粉煤灰物理化學(xué)性能對堿激發(fā)材料的影響

梁健俊，馬玉瑋，黃 科，李 源，焦楚杰

(廣州大學(xué)-淡江大學(xué)工程結(jié)構(gòu)災(zāi)害與控制聯(lián)合研究中心，廣州 510006)

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粉煤灰物理化學(xué)性能對堿激發(fā)材料的影響

梁健俊，馬玉瑋，黃 科，李 源，焦楚杰

(廣州大學(xué)-淡江大學(xué)工程結(jié)構(gòu)災(zāi)害與控制聯(lián)合研究中心，廣州 510006)

本文對6種不同的粉煤灰與1種礦渣的物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征，研究了粉煤灰的化學(xué)成分組成、活性及灰體細(xì)度對堿激發(fā)粉煤灰/礦渣復(fù)合體系的凝結(jié)時間和強(qiáng)度的影響。實驗結(jié)果表明，粉煤灰中鈣、鐵與活性鋁含量是影響體系凝結(jié)時間的重要因素，鈣、鐵、活性鋁含量越高，體系的凝結(jié)時間越短；活性鋁含量與灰體細(xì)度是影響體系強(qiáng)度的重要因素，活性鋁含量越高，灰體越細(xì)，體系強(qiáng)度越高。

堿激發(fā)粉煤灰/礦渣； 凝結(jié)時間； 機(jī)械強(qiáng)度

1 引 言

我國是粉煤灰資源大國，年排放量在1.6億噸以上，但粉煤灰的綜合利用率不高，存積量超過10億噸[1]，因此粉煤灰的合理利用有著非常重要的環(huán)境效益。粉煤灰中的玻璃體具有化學(xué)活性，直接用堿性溶液與其反應(yīng)，能生成具有水硬凝膠特性的膠凝體，也稱堿激發(fā)材料或地質(zhì)聚合物[1]。與傳統(tǒng)波特蘭水泥相比，堿激發(fā)材料具備比水泥更優(yōu)異的性能，如環(huán)境友好、早強(qiáng)快硬、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、界面結(jié)合力強(qiáng)、耐久性好等[2]。同時，以往研究發(fā)現(xiàn)[3]，在粉煤灰體系中添加一定比例的礦渣，能明顯降低體系的孔隙率，得到各方面性能更為優(yōu)異的產(chǎn)品。然而，粉煤灰和礦渣均為工業(yè)副產(chǎn)品，其物理化學(xué)性質(zhì)難以控制，不同廠家生產(chǎn)所制的灰體的成分，粒徑分布、化學(xué)活性等可能存在較大的差異，所制備得到的堿激發(fā)材料組成上也可能存在較大的差異，導(dǎo)致性能上有很大的不同。Fernéndez-Jiménez等[4]用三種不同成分的粉煤灰制備堿激發(fā)材料，用相同的加工工藝所制得的材料，強(qiáng)度最高的可達(dá)80 MPa，最低的為31 MPa。因此正確認(rèn)識原材料性質(zhì)對堿激發(fā)材料性能的影響規(guī)律，對于原材料的科學(xué)有效利用具有非常重要的意義，是該技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的前提。

作為一種膠凝材料，它的凝結(jié)固化行為和強(qiáng)度大小都是影響其實際應(yīng)用的重要因素[1]。然而，由于原材料性質(zhì)不穩(wěn)定或初始配比不當(dāng)，堿激發(fā)材料會出現(xiàn)閃凝、流動性差等現(xiàn)象，極大限制了這種材料的廣泛應(yīng)用。鑒于此，本文選取了6種不同的粉煤灰，對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，研究了粉煤灰的主要化學(xué)成分、活性及灰體細(xì)度對堿激發(fā)材料凝結(jié)時間、抗壓強(qiáng)度的影響。

2 實 驗

2.1 原材料

本研究采用6種來自不同電廠的粉煤灰，包括廣州電廠(FA1)，陽江電廠(FA2)，黃埔電廠(FA3)，貴港電廠(FA4)，來賓電廠(FA5)及恒運電廠(FA6)；高爐礦渣粉購自首都鋼鐵廠(SL)。實驗所用堿激發(fā)劑為硅酸鈉溶液(水玻璃，工業(yè)純)，通過化學(xué)滴定法[5]測定其中SiO2和Na2O的質(zhì)量濃度分別為28.2%和12.2%；通過向硅酸鈉溶液中加入氫氧化鈉(化學(xué)純)與蒸餾水調(diào)節(jié)其模數(shù)與水灰比。

2.2 實驗方法

2.2.1 原材料物理化學(xué)性能表征

利用X射線熒光分析儀(XRF，德國布魯克ARTAX)分析原料化學(xué)組成；采用激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器公司MS2000)進(jìn)行原材料的細(xì)度及粒徑分布分析；采用X射線衍射儀(XRD，帕納科X'pert Powder)分析原料的礦物晶相；采用化學(xué)溶解法(歐標(biāo) EN196-2，Part 2， Section 10)進(jìn)行原材料的活性分析，本方法的原理如下：先將原材料(粉煤灰、礦渣)溶解在強(qiáng)酸(濃鹽酸)中，再將不溶殘渣加熱溶解在強(qiáng)堿(氫氧化鉀)中，最后通過過濾灼燒得到剩余不溶固體殘渣的重量，原材料中的活性含量即為原材料的總重量與不溶固體殘渣重量的差值，通過測定不溶殘渣的化學(xué)成分(XRF分析儀)，可反推原材料中各個活性成分含量。

2.2.2 堿激發(fā)粉煤灰/礦渣的制備與測試

本研究分別將6種粉煤灰(FA1，F(xiàn)A2，F(xiàn)A3，F(xiàn)A4，F(xiàn)A5，F(xiàn)A6)與礦渣進(jìn)行混合制備堿激發(fā)材料凈漿試塊，實驗組分別記為N1、N2、N3、N4、N5和N6，粉煤灰與礦渣的質(zhì)量比均為7∶3，水灰比為0.35，堿激發(fā)劑：硅酸鈉溶液中SiO2和Na2O的含量分別為4%與6%(與灰體重量比)。

稱取一定量的粉煤灰/礦渣灰體與激發(fā)劑溶液，在常溫下(20 ℃)將激發(fā)劑與灰體混合加入凈漿攪拌機(jī)中攪拌均勻，用維卡儀(Vicat)測定樣品的凝結(jié)時間(GB/T1346-2011)，當(dāng)針扎入樣品沉入凈漿中距圓模底玻璃板3～5 mm時，記錄的時間為初凝時間，當(dāng)針扎入樣品的深度不超過0.5 mm時，記錄的時間為終凝時間；將漿體注入40 mm×40 mm×40 mm的試模內(nèi)振動成型，在20 ℃，相對濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)7天和28天，測定養(yǎng)護(hù)后樣品的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 灰體的特征

3.1.1 化學(xué)組成

表1給出了研究所用6種粉煤灰與礦渣的化學(xué)組成。從表1可以看出，F(xiàn)A1，F(xiàn)A2，F(xiàn)A3，F(xiàn)A4為低鈣粉煤灰，主要成分為SiO2和Al2O3；FA5，F(xiàn)A6為高鈣粉煤灰，化學(xué)成分與高爐礦渣類似，主要成分為SiO2，CaO和Al2O3。

然而粉煤灰中并非所有成分都具有化學(xué)活性，通過化學(xué)溶解法得到各種粉煤灰與礦渣的活性成分含量如表2所示。從表中看出，高爐礦渣的活性最強(qiáng)，幾乎所有的礦渣都溶解了；粉煤灰FA2，F(xiàn)A3和FA5活性含量(可溶成分)較高，F(xiàn)A1-FA4中活性SiO2含量較高，F(xiàn)A3中活性Al2O3含量最高(21.1%)。

表1 用X熒光光譜儀分析粉煤灰與礦渣的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of fly ash and slag by XRF /%

粉煤灰：廣州電廠(FA1)，陽江(FA2)，黃埔(FA3)，貴港(FA4)，來賓(FA5)及恒運(FA6)礦渣：首都鋼廠(SL)

3.1.2 粒徑分析

圖1 粉煤灰與礦渣累積粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution of the fly ash and slag

圖1給出了6種粉煤灰與礦渣累積粒度分布曲線，并列出各種灰體的粒徑特征指標(biāo)。 從圖1可以看出，粉煤灰的粒徑分布主要在 0.5～300 μm之間。粉煤灰FA2，F(xiàn)A3與礦渣(SL)在0.5～15 μm范圍內(nèi)的顆粒分布比例較大，灰體較細(xì)；粉煤灰FA4，F(xiàn)A5在5～15 μm范圍內(nèi)的粒徑分布較大；粉煤灰FA1，F(xiàn)A6灰體最粗，顆粒分布比例主要集中在50～300 μm范圍內(nèi)。

從圖1中數(shù)據(jù)看出，F(xiàn)A2的D50為7 μm，F(xiàn)A3與SL的D50均為12 μm，F(xiàn)A6的為15 μm，F(xiàn)A4與FA5粒徑分布大致一致，兩者的D50均為17.5 μm，F(xiàn)A1的D50最大，為103 μm。因此，F(xiàn)A1的平均粒度最大，而FA2的平均粒度最小，其它灰體的平均粒度差別不大，為13～18 μm。

從圖1中數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A2與SL的D90為28μm，F(xiàn)A4與FA5的D90為41 μm，F(xiàn)A3的D90為89 μm，F(xiàn)A1的D90為256 μm，F(xiàn)A6的D90為300 μm。可以得到，F(xiàn)A1與FA6粗端的粒度較大，F(xiàn)A2與SL粗端的粒度較小。而對于灰體的細(xì)端，F(xiàn)A2的D10較小(約1 μm)，其次為FA3、FA4與SL(D10值為1.6～2.0 μm)，F(xiàn)A1、FA5與FA6的D10較大，均大于4 μm。

3.1.3 灰體的礦物晶相

圖2 粉煤灰與礦渣的XRD譜圖C1：鈣鎂黃長石 (Ca2MgSi2O7)；M：莫來石(3Al2O3·2SiO2) ； Q：方石英/石英(SiO2)；V：符山石(Ca19Mg2Al11Si18O69(OH)9)；F：赤鐵礦(Fe2O3)；C：石灰(CaO)Fig.2 XRD patterns of the fly ash and slag

圖2顯示了6種不同粉煤灰和礦渣的晶相圖(XRD)。 低鈣粉煤灰FA1、FA2、FA3及FA4的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，四種低鈣粉煤灰的圖譜類似，其晶體化合物主要是石英與莫來石，同時含有大量玻璃態(tài)物質(zhì)( 2θ在15°～30°之間)；高鈣粉煤灰FA5，F(xiàn)A6的晶相結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，除了含有石英及莫來石外，還有其他結(jié)晶相，例如硅酸三鈣、 鈣鋁黃長石、鈣鎂黃長石、石灰等。

礦渣原料的XRD圖譜中看出，全譜只在20～35°之間存在一個面積較寬的饅頭峰，存在少量的鈣鎂黃長石和鈣鋁黃長石相結(jié)晶。可以認(rèn)為，礦渣中幾乎全為玻璃態(tài)物質(zhì)。

3.2 凝結(jié)時間

圖3給出了不同粉煤灰與礦渣復(fù)合堿激發(fā)體系的初凝與終凝時間。 從圖中可看出，使用不同粉煤灰對體系的凝結(jié)時間影響很大，按初凝時間長短排序，N1>N2>N3>N4>N5>N6，高鈣粉煤灰(FA5，F(xiàn)A6)的初凝時間非常短，只有幾分鐘，表明體系中鈣含量是影響堿激發(fā)材料凝結(jié)時間的一個重要因素。研究發(fā)現(xiàn)[7]，體系中 Ca越多，會使玻璃體的聚合度降低，體系的結(jié)合能減少，物料的活性也就越高。有的學(xué)者認(rèn)為[6]，凝結(jié)時間的縮短主要與鈣離子作為電荷平衡離子有關(guān)，與鈉離子相比，鈣離子具有更強(qiáng)的靜電引力和電荷中和作用，在鈣離子的作用下硅鋁酸鹽聚合體凝膠形成加快，所以凝結(jié)時間縮短。另外，Lee等[8]認(rèn)為，鈣離子的存在，能使得反應(yīng)體系在堿激發(fā)反應(yīng)初期形成一些多相凝結(jié)核，多相凝結(jié)核的生成加快了體系中的凝膠相膠體的形成速率，使得凝結(jié)時間減少。

圖3 不同粉煤灰/礦渣體系的凝結(jié)時間對比Fig.3 Comparison to the setting time of different fly ashes/slag systems

圖4 不同粉煤灰/礦渣體系的強(qiáng)度對比Fig.4 Comparison to the mechanical strength of different fly ashes/slag systems

低鈣粉煤灰初凝時間較長，在25～76 min之間。比較幾種低鈣粉煤灰的化學(xué)組成，F(xiàn)A4中Fe2O3含量最高(10.1%)，所制的體系N4的凝結(jié)時間最短，表明體系中氧化鐵含量對堿激發(fā)體系凝結(jié)時間影響較大。在堿激發(fā)條件下，體系的pH值較高，體系中的活性氧化鐵可能以氫氧化鐵類結(jié)構(gòu)存在。氫氧化鐵在攪拌過程中易產(chǎn)生沉淀，加速體系中骨架的形成，同時，氫氧化鐵類物質(zhì)容易吸附電荷而帶電，具有較強(qiáng)的靜電引力作用，這可能是原材料中活性氧化鐵加速體系凝結(jié)的原因。

另外3種低鈣粉煤灰中發(fā)現(xiàn)體系凝結(jié)時間與粉煤灰中活性氧化鋁含量有密切聯(lián)系，F(xiàn)A3中活性氧化鋁的含量最高(21.1%)，N3凝結(jié)時間最短，其次為N2，F(xiàn)A1中活性氧化鋁含量最低(18.7%)，N1凝結(jié)時間最長(初凝時間為86 min)。在堿激發(fā)材料體系中，由于Al-O鍵能較大，在反應(yīng)初期Al-O鍵容易斷裂，Al的溶解速度較快，而溶解的Al能與激發(fā)劑溶液中的Si反應(yīng)凝聚形成Si-O-Si，Si-O-Al基團(tuán)，從而生成一種堿性陽離子硅鋁凝膠(N-A-S-H)[4]，加快體系的凝結(jié)時間。

3.3 材料抗壓強(qiáng)度

圖4給出了6種不同粉煤灰與礦渣復(fù)合堿激發(fā)體系7 d與28 d的抗壓強(qiáng)度。體系N2、N3強(qiáng)度最高，體系N1、N4次之，體系N5、N6強(qiáng)度最低。

從圖4可看出，所有的堿激發(fā)粉煤灰/礦渣復(fù)合體系都具有較高的強(qiáng)度，7 d抗壓強(qiáng)度均達(dá)到40 MPa以上，28 d強(qiáng)度最高達(dá)到78 MPa。事實上，堿激發(fā)低鈣粉煤灰體系產(chǎn)物為堿性陽離子硅鋁類(N-A-S-H)凝膠，沒有水化硅鋁酸鈣類(C-A-S-H)凝膠的生成[7]，但在堿激發(fā)粉煤灰礦渣復(fù)合體系中，隨著礦渣質(zhì)量比的增大，溶解的鈣濃度增大，N-A-S-H類凝膠中部分鈉離子被鈣離子置換而轉(zhuǎn)化為N-C-A-S-H類凝膠，這種凝膠與水的結(jié)合更緊密和具有比C-A-S-H類凝膠更高的交聯(lián)度[9]。交聯(lián)度增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，這也是堿激發(fā)粉煤灰礦渣混合體系能制備性能更優(yōu)越的材料的依據(jù)。

比較不同粉煤灰對體系的影響，低鈣粉煤灰中，F(xiàn)A3與礦渣的混合體系N3所制的堿激發(fā)材料的強(qiáng)度最高，N2次之，體系N1與N4強(qiáng)度較低，這與粉煤灰中活性氧化鋁含量高低規(guī)律相一致。Fernéndez-Jiménez[4]利用FTIR、NMR分析手段，分析了原料灰體以及凝膠產(chǎn)物的活性Si/Al比率，發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)活性鋁不僅能使體系快凝早強(qiáng)，且對體系的強(qiáng)度發(fā)展有重大貢獻(xiàn)。由于Al的溶解速度較快而產(chǎn)物凝膠中Si/Al比值接近1.8時，Si與Al之間存在一種平衡狀態(tài)，當(dāng)體系中活性Al的含量較小時，Si的溶解速度以及溶解率將減小，使得體系的強(qiáng)度降低。除了化學(xué)成分外，粉煤灰的細(xì)度也是影響強(qiáng)度的一個重要因素，灰體顆粒越細(xì)，水化作用的發(fā)展就越迅速而充分，且細(xì)小的顆粒更容易填充體系中的孔隙和毛細(xì)孔，改善體系的孔結(jié)構(gòu)和增大密實度，因此強(qiáng)度越高[1]。由圖1可知，粉煤灰FA2與FA3最“細(xì)”(有10%以上顆粒粒徑小于1.7 μm)，N2與N3強(qiáng)度最高，粉煤灰FA1中大粒徑灰體顆粒含量最高，所制得體系N1強(qiáng)度較低。

圖5 激發(fā)劑SiO2-Na2O配比為6%-6%的 不同粉煤灰/礦渣體系的強(qiáng)度對比Fig.5 The comparison to the mechanical strength of different fly ashes/slag systems with 6%-6% SiO2-Na2O

實驗中發(fā)現(xiàn)，低鈣粉煤灰制得的堿激發(fā)體系的強(qiáng)度普遍高于高鈣粉煤灰。然而，調(diào)整激發(fā)劑中SiO2質(zhì)量比至6% 時，調(diào)整后的體系N5、N6的7 d和28 d強(qiáng)度有較大的提升，見圖5。很多研究者都認(rèn)為[10]，鈣含量高的體系其最終凝膠產(chǎn)物具有較高抗壓強(qiáng)度，會促使體系形成無定形的C-A-S-H類凝膠，并且降低膠凝產(chǎn)物的孔隙率。因此，Ca對體系強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可能與堿激發(fā)時體系中SiO2的含量有關(guān)。凝膠產(chǎn)物中Ca2+由于較大的離子半徑以及較高的化學(xué)活性，可能降低了凝膠的化學(xué)鍵的強(qiáng)度，如果凝膠中Si含量較少，低硅類凝膠聚合度低，也會導(dǎo)致材料的強(qiáng)度不高。因此，堿激發(fā)材料的強(qiáng)度與凝膠產(chǎn)物的鈣硅比有關(guān)，隨著鈣硅比的增加，水化硅酸鈣類凝膠產(chǎn)物的硅氧四面體聚合度逐漸降低，橋氧數(shù)目逐漸減少，硅氧四面體鏈逐變短[11]。當(dāng)提高了體系中SiO2的含量，降低了凝膠產(chǎn)物的鈣硅比，提高了產(chǎn)物的聚合度，使得體系的強(qiáng)度明顯增大。

4 結(jié) 論

本文通過對粉煤灰、礦渣物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，研究了粉煤灰的各個化學(xué)成分、活性及顆粒細(xì)度對堿激發(fā)粉煤灰/礦渣復(fù)合體系凝結(jié)時間與抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明：

(1)本研究所用6種粉煤灰活性成分均大于75%，低鈣粉煤灰中活性硅含量相差不大，低鈣粉煤灰與高鈣粉煤灰金相結(jié)構(gòu)明顯不同，6種粉煤灰中活性鋁含量、鈣、鐵含量、灰體細(xì)度為主要不同因素；

(2)粉煤灰中鈣、鐵含量與活性鋁含量是影響堿激發(fā)粉煤灰/礦渣復(fù)合體系凝結(jié)時間的重要因素，鈣、鐵、活性鋁含量越高，體系的凝結(jié)時間越短；

(3)粉煤灰中活性鋁含量與灰體細(xì)度是影響堿激發(fā)粉煤灰/礦渣復(fù)合體系強(qiáng)度的重要因素，活性鋁含量越高，灰體越細(xì)，所制的材料的強(qiáng)度越高。

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Influence of the Physical and Chemical Properties of Fly Ash on the Alkali-activated Fly Ash/Slag

LIANGJian-jun,MAYu-wei,HUANGKe,LIYuan,JIAOChu-jie

(Guangzhou University-Tamkang University Joint Research Center for Engineering Structure Disaster Prevention and Control,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)

In this paper,the physical and chemical properties of 6 types of fly ash and 1 type of blast furnace slag were characterized.The chemical composition,activity and fineness of fly ash on the alkali-activated fly ash/slag (AAFS) were studied.Experimental results showed that the contents of Ca,Fe and reactive Al of fly ash are important factors on the setting time on the AAFS.Samples with higher Ca,Fe and reactive Al contents had shorter setting time.The reactive Al content and fineness of the fly ash are important factors on the strength of AAFS.Samples with higher reactive Al content and finer particles showed higher compressive strength.

alkali-activated fly ash/slag;setting time;mechanical strength

國家自然科學(xué)基金資助項目(5140205,51561135012,51478128)；廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才項目(2014KQNCX104)；廣東省科

梁健俊，(1991-)，男，碩士研究生.主要從事堿激發(fā)材料方面的研究.

馬玉瑋，助理研究員.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2497-06

技計劃項目(2016B050501004)；留學(xué)回國人員科研啟動項目