BiOBr/g-C3N4光催化劑的制備及其LED紫光光催化活性

林 立，鄧怡玄，肖谷清，賀國文

(湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽 413000)

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BiOBr/g-C3N4光催化劑的制備及其LED紫光光催化活性

以五水硝酸鉍、溴化鉀和三聚氰胺為原料，采用溶劑熱法制備了摩爾比不同的BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并進行了XRD、SEM和DRS表征分析。以50 W LED紫光燈為光源，采用羅丹明B為目標降解物考察了制備樣品的光催化性能。結(jié)果表明：摩爾比為1∶1的BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑的具有最優(yōu)的光催化性能。機理實驗結(jié)果表明：超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)為BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化過程最為主要的活性物種。

BiOBr/g-C3N4； 光催化； LED

1 引 言

近40年來，光催化技術(shù)逐漸由以二氧化鈦為中心的研究轉(zhuǎn)移到非二氧化鈦可見光光催化劑的開發(fā)[1]。g-C3N4是一種非金屬半導(dǎo)體, 由地球上含量較多的C、N 元素組成，帶隙約為2.7 eV, 具有可見光催化活性, 同時具有抗酸、堿、光的腐蝕的性能, 穩(wěn)定性好, 結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，所以成為近年來光催化領(lǐng)域的研究熱點，但由于電子空穴復(fù)合快導(dǎo)致量子效率較低等原因, 其催化活性不高，實際應(yīng)用效果并不理想[2]。有研究表明，將g-C3N4與其他半導(dǎo)體制成復(fù)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料有利于提高其光催化活性，如Yang等[3]報道了采用一種簡單的方法制備了Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，體系產(chǎn)生的單質(zhì)Ag納米顆粒在兩種半導(dǎo)體中起到橋連作用有利于提高光生載流子的分離，提高了可見光光催化活性。樊彩梅[4]課題組也采用離子交換方法制備了一種Ag/Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并對提高的光催化性能做了深入的探討，但這些所復(fù)合的半導(dǎo)體貴金屬鹽較為昂貴。鹵氧化鉍 BiOX( X = F, Cl, Br, I)具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)。BiOBr和BiOI由于禁帶寬度較窄可以直接作為可見光光催化材料而引起了廣泛關(guān)注[5]。Shi等[6]報道一種分級結(jié)構(gòu)的BiOBr可見光光催化劑，并且重點討論了制備過程相關(guān)條件的影響，結(jié)果表明PVP的投加量導(dǎo)致形成不同的分級結(jié)構(gòu)并且進一步影響到可見光光催化活性。Mao等[7]報道了一種液相合成方形的BiOBr可見光光催化劑的方法，發(fā)現(xiàn)BiOBr具有[001]晶面暴露的結(jié)構(gòu)特點，并且展示出比P25更高的活性。因此，以g-C3N4為基礎(chǔ)與分級結(jié)構(gòu)的BiOBr復(fù)合得到新的復(fù)合光催化劑有可能獲得更高的活性。

本文以三聚氰胺為原料用熱聚合法制得g-C3N4, 再以溶劑熱法得到BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并進行了結(jié)構(gòu)表征分析。以羅丹明B為目標污染物，考察了兩者不同的比例對光催化活性的影響，同時通過活性物種的俘獲實驗，對復(fù)合光催化劑的光催化機理進行了初步探討。

2 實 驗

2.1 g-C3N4的制備

取一定量的三聚氰胺置于氮氣保護下的馬弗爐中，在550 ℃下煅燒4 h，冷卻至室溫后取出，將所得固體用瑪瑙研缽研磨至粉末，裝入密封袋中。

2.2 BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

在磁力攪拌下，準確稱量2.8 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于50 mL的乙二醇中，然后將2.8 mmol的KBr 加入上述溶液中持續(xù)攪拌30 min。將一定比例的g-C3N4加入到得到到透亮的混合溶液中超聲分散30 min，然后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL里襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，補充部分溶劑使達到80%填充體積，放入烘箱中160 ℃下保溫12 h，取出反應(yīng)釜自然冷卻后將所得到的沉淀物進行真空抽濾，濾餅分別用去離子水乙醇洗滌多次，最后于70 ℃下干燥6 h備用。

2.3 樣品的表征

樣品的表征分析分別采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)，輻射源 Cu靶Kα射線(λ=0.15418 nm)，工作電壓40 kV 電流200 Ma，掃描范圍5°～80°。采用Quanta-250環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。采用OXFORD ISIS型X射線能譜儀(EDX)進行樣品成分分析。采用BaSO4作參比物，以 Shimadzu UV-3100紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis) 測定樣品的光吸收特性，掃描范圍為300～800 nm。

2.4 光催化活性試驗

光催化活性試驗在自制的光催化反應(yīng)裝置中進行，該反應(yīng)儀裝有50 W LED 紫光燈，光源和反應(yīng)液之間距離為14 cm，反應(yīng)液為50 mL的5 mg/L羅丹明B去離子水溶液，加入20 mg的催化劑樣品充分分散混合均勻。光催化反應(yīng)之前，先暗反應(yīng)60 min，使染料和催化劑樣品之間達到吸附脫附平衡，然后打開光源，每隔一定時間取樣離心分離(10000 rpm,10 min)后將上清液在羅丹明B的最大吸收波長554 nm處進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征分析

圖1分別展示了得到的樣品XRD圖譜。BiOBr樣品衍射特征峰都與標準卡(JCPDS card No. 09-0393)吻合。由圖可見，沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，各尖銳衍射峰的結(jié)果表明樣品具有較好的結(jié)晶度。通過與標準卡對比，表明BiOBr在該溶劑熱反應(yīng)條件下晶體更加趨向于[110]晶面取向生長。根據(jù)相關(guān)文獻的結(jié)果，這種明顯的晶面取向生長主要與PVP參與的選擇性吸附過程有關(guān)，而這種具有特定晶面暴露的材料通常具有更強的光催化活性。g-C3N4兩個特征衍射峰分別與標準卡(JCPDS 87-1526)的[100]和[002]晶面相對應(yīng)。摩爾比為1∶1的g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑中同時存在兩種單體的特征衍射峰，這說明所制備的復(fù)合光催化材料可能存在有利于載流子分離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，這對提高光催化活性是有利的。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2a、d 為BiOBr的SEM圖，由圖可見得到的樣品都具有三維分級結(jié)構(gòu)微球的特點，同時單個球體似有紡錘形結(jié)構(gòu)特征，微球直徑為1.5 μm左右，分級結(jié)構(gòu)微球是由大量的二維納米片組裝而成，納米片的厚度約為30 nm 左右。相對于普通片狀二維材料而言，這種特有的分級結(jié)構(gòu)具有比表面積更大，反應(yīng)活性位更多的特點，同時光線通過納米片層間的多次反射可以增加對光能的利用率，可很大程度提高材料的光催化活性。圖2c、f為g-C3N4的SEM圖,由圖可見由三聚氰胺直接熱聚合得到的樣品為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，圖2b、e為g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑的SEM圖，可見在g-C3N4塊體邊緣或者表面生長出了具有分級結(jié)構(gòu)特點的BiOBr，這種顯然存在的兩種物質(zhì)的SEM表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果相吻合。

圖2 樣品BiOBr (a,d); g-C3N4/BiOBr (b,e); g-C3N4 (c,f) 的SEM圖Fig.2 SEM images of (a and d) the BiOBr; (b and e) g-C3N4/BiOBr; (c and f) g-C3N4

圖3 g-C3N4, BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見漫 反射譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of g-C3N4, BiOBr and g-C3N4/BiOBr

圖3為g-C3N4, BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見漫反射譜圖，從圖可以看出g-C3N4和BiOBr的吸收帶邊位置分別為450 nm和410 nm, 很顯然相對于BiOBr微球而言，g-C3N4在可見光區(qū)有著更強的吸收，摩爾比為1∶1的g-C3N4/BiOBr吸收帶邊位置相對于g-C3N4稍有減小，帶寬可有由經(jīng)驗公式(1)計算[8-10]：

αhγ=A(hγ-Eg)n/2

(1)

其中,α,h,γ,Eg和A分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。n值由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式?jīng)Q定。對于BiOBr 而言,n值均為 4[11,12],。如圖3的內(nèi)插圖所示，利用(αhγ)1/2對(hγ)作圖可以計算得到BiOBr, g-C3N4/BiOBr和 g-C3N4的禁帶寬度分別為2.75, 2.71 和 2.70 eV。 由此可見兩種不同的半導(dǎo)體及其組成的復(fù)合物都具有可見光活性，g-C3N4/BiOBr有比BiOBr更強的可見光收，可能導(dǎo)致形成更高的的光催化活性[13]。

3.2 光催化活性評價

圖4 不同樣品對羅丹明B降解的影響Fig.4 Effect of different samples on the photocatalytic degradation rate of RhB

圖4為所制備的樣品在LED紫光燈照射下下羅丹明B的降解結(jié)果。從圖可以看出，在空白試驗條件下，光照對羅丹明B幾乎沒有降解效果。同時，在60 min的暗反應(yīng)過程中，通過比較發(fā)現(xiàn)純的BiOBr對羅丹明B表現(xiàn)出較強的吸附性能，g-C3N4的吸附性能最弱，通過前面的SEM表征可以看出，這種更高的吸附性能可能與BiOBr的分級結(jié)構(gòu)所致的大比表面積和孔容有很關(guān)，在兩者組成的復(fù)合光催化劑中，隨著g-C3N4的比例增加，同樣可以看到暗反應(yīng)的吸附作用減弱。在打開光源以后，羅丹明B在光催化作用下迅速得到降解，其中g(shù)-C3N4的光催化活性最弱，通過與不同比例的BiOBr復(fù)合后，光催化活性有了不同程度的提高，其中摩爾比例為1∶1的g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑雖然吸附性能有所減弱，但是在光催化作用下能夠使羅丹明B發(fā)生更快的分解，所以表現(xiàn)出最高的光催化活性。對反應(yīng)過程本文采用一級反應(yīng)的動力學(xué)方程(2)為進行擬合：

ln(c0/ct)=kt

(2)

其中，c0為光催化反應(yīng)羅丹明B溶液初始濃度(mg/L)，ct為t時刻羅丹明B溶液濃度(mg/L)，k為反應(yīng)速率常數(shù)(min-1),t為光催化反應(yīng)時間(min)。擬合結(jié)果如表1所示:從表1可以看出所制備的樣品對羅丹明B的光催化降解符合一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，通過對反應(yīng)速率常數(shù)的的比較，同樣可以得出摩爾比為1∶1的樣品具有最高的光催化性能。而通過前面的DRS表征說明，g-C3N4/BiOBr相對于g-C3N4而言，可見光吸收并沒有增強，所以這種提高的光催化活性可能與兩者組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面促進了光生電子空穴對的快速分離有很大關(guān)系[14]。

表1 樣品降解羅丹明B的一級反應(yīng)動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.1 Kinetics equation and parameters of different photocatalyst

圖5 光催機理實驗結(jié)果Fig.5 The result of photocatalytic mechanism expriments

3.3 光催化機理

一般而言，異丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和四乙基二乙酸二鈉(EDTA-2Na)可分別作為光催化反應(yīng)過程中的羥基自由基(·OH)，超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)的捕獲劑。為了進一步研究制備的g-C3N4/BiOBr光催化機理，實驗采用這三種不同捕獲劑考察其對催化反應(yīng)的抑制效果。結(jié)果如圖5和表2所示。

由圖5可見三種不同的活性物種捕獲劑對羅丹明B的降解都有一定抑制效果，其中苯醌的加入抑制作用效果最強，這說明羥基自由基(·OH)，超氧自由基(O2·-)和空穴(h+) 均為g-C3N4/BiOBr反應(yīng)體系的活性物種，其中O2·-的作用最為重要。通過表2的動力學(xué)擬合結(jié)果數(shù)據(jù)可以得到同樣的結(jié)果。沒有加入活性物種捕獲劑的一級動力學(xué)常數(shù)最高，而加入活性物種捕獲劑后的一級動力學(xué)常數(shù)有不同程度的下降，相比之下，加入苯醌和EDTA-2Na的反應(yīng)體系一級動力學(xué)常數(shù)下降最為明顯，這從動力學(xué)角度同樣證明了O2·-和h+為反應(yīng)體系最為主要的活性物種。

表2 g-C3N4/BiOBr機理實驗的的一級反應(yīng)動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.2 Kinetics equation and parameters of different g-C3N4/BiOBr mechanism experiment

4 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法成功制備出了BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑。通過表征結(jié)果表明：BiOBr/g-C3N4為分級結(jié)構(gòu)的BiOBr在塊狀的g-C3N4表明組裝而成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，相比BiOBr, BiOBr/g-C3N4具有更強的可見光吸收性能，通過LED紫光燈下光催化降解羅丹明B的比較發(fā)現(xiàn)摩爾比為1∶1的BiOBr/g-C3N4復(fù)合光催化劑具有最高的光催化活性，反應(yīng)過程很好的符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，基于活性物種的捕獲實驗結(jié)果表明超氧自由基和空穴為復(fù)合光催化劑光催化降解羅丹明B過程的主要活性物種。

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Preparation of BiOBr/g-C3N4Photocatalyst and Photocatalytic Activity under UV LED Irradiation

LINLi,DENGYi-xuan,XIAOGu-qing,HEGuo-wen

(School of Chemical and Environmental Engineering,Hunan City University,Yiyang 413000,China)

By the method of solvothermal technique, BiOBr/g-C3N4composite photocatalyst was prepared with Bi(NO3)3·5H2O, KBr and melamine as material. The as-prepared samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM)and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The photocatalytic activity was investigated by photodegradation rhodamine B under 50 W UV LED light irridiation. The results indicate that the BiOBr/g-C3N4with molar ratio as 1∶1 showed the highest photocatalytic removal efficiency of RhB. Based on the mechanism experiments results. the super oxygen radical ( O2·-) and hole(h+) was the main active material in the BiOBr/g-C3N4photocatalytic suspension system.

BiOBr/g-C3N4;photocatalytic;LED

湖南省科技計劃項目(2011GK3109);益陽市指導(dǎo)性科技計劃項目(2015JZ07);益陽市科技計劃項目(YK1555)

林 立(1980-)，男，講師.主要從事環(huán)境催化及應(yīng)用研究.

林 立，鄧怡玄，肖谷清，賀國文

(湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽 413000)

TD989

A

1001-1625(2016)08-2503-05