堿式硫酸鎂水泥的配料規律與基本物理力學性能研究

黃泓萍，余紅發，張 娜，朱海威，李 舜，馮 賀

(1.南京航空航天大學土木工程系，南京 210016；2.沈陽金輝籃鼎建材科技有限公司，沈陽 110020)

?

堿式硫酸鎂水泥的配料規律與基本物理力學性能研究

黃泓萍1，余紅發1，張 娜2，朱海威1，李 舜2，馮 賀2

(1.南京航空航天大學土木工程系，南京 210016；2.沈陽金輝籃鼎建材科技有限公司，沈陽 110020)

堿式硫酸鎂水泥是一種新發明的具有優良力學性能與耐久性的節能環保型新型膠凝材料。本文研究了活性MgO(active magnesia,a-MgO)與MgSO4的摩爾比對其膠砂強度、凝結時間和安定性的影響規律，并在最佳摩爾比的基礎上分別研究了粉磨工藝、養護濕度、硫酸鎂結晶形態與a-MgO含量等對堿式硫酸鎂水泥基本物理力學性能的影響。結果表明，堿式硫酸鎂水泥宜采用a-MgO含量60%以上，f-CaO含量1.5%以下和過燒MgO含量不超過15%的輕燒氧化鎂與七水硫酸鎂或四水硫酸鎂作為主要原材料，a-MgO/MgSO4摩爾比為8，混合工藝生產，(20±3)℃、60%±5%的濕度環境下養護。

堿式硫酸鎂水泥； 膠砂強度； 凝結時間； 安定性

1 引 言

堿式硫酸鎂水泥(basic magnesium sulfate cement,BMSC) 是由活性氧化鎂、硫酸鎂和適當外加劑以一定比例混合形成的一種氣硬性鎂質膠凝材料。是余紅發等[1-6]在硫氧鎂水泥的研究基礎上通過現代外加劑技術，使MgO-MgSO4-H2O膠凝體系中形成一種具有致密結構不溶性堿式硫酸鎂晶須(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，5·1·7)為主要水化產物的新型膠凝材料，它具有耐火性高、導熱性低等特點。吳成友等[7-10]系統研究堿式硫酸鎂水泥基本力學性能，表明該水泥具有早強、高強、抗水、抗腐蝕、抗碳化等優點，其物理化學、力學與護筋能力等耐久性能與硅酸鹽水泥相當。與普通硅酸鹽水泥比，堿式硫酸鎂水泥具有現配現用，韌性好(相同抗壓強度條件下，抗折強度是普通硅酸鹽水泥的兩倍)等特點，但水泥凈漿凝結時間較慢，并且強度受活性氧化鎂含量的影響不利于成品水泥的儲存和使用。目前對堿式硫酸鎂的合理配制及性能研究非常有限，因此對堿式硫酸鎂水泥的配料規律和基本性能探討對其在建筑材料應用的推廣具有重要意義。

本實驗通過改變活性MgO (active magnesium oxide,a-MgO)與MgSO4的摩爾比進行力學性能測試，選出最佳摩爾比后，研究了粉磨工藝、養護濕度、硫酸鎂結晶形態、輕燒氧化鎂的a-MgO含量等因素對堿式硫酸鎂水泥的凝結時間、強度、安定性等基本物理力學性能的影響規律。

2 實 驗

2.1 原 料

(1)硫酸鎂：MgSO4·7H2O(純度大于99%)，分析純，沈陽新化試劑廠。其中四水硫酸鎂、三水硫酸鎂、一水硫酸鎂由1000 g七水硫酸鎂分別在97 ℃、117 ℃和155 ℃下恒溫55 min、132 min、205 min后，稱重計算其平均結晶水數，并經XRD定量分析校準，所制備硫酸鎂的結晶形態符合要求。

(2)氧化鎂：來自遼寧海城金砂鎂業有限公司的輕燒氧化鎂粉，由菱鎂礦輕燒、粉磨所制備，細度為0.080 μm，篩余率6%，其化學成分見表1。利用水合法[11]測得其活性MgO含量為62.0%。該輕燒鎂粉在850 ℃的高溫爐煅燒45 min、70 min、100 min和160 min后，分別制成活性MgO含量為77.1%、71.4%、60.0%和54.0%的氧化鎂試樣。不同氧化鎂試樣的物相組成由水合法和XRD定量綜合分析所得，詳見表2。

表1 輕燒氧化鎂粉的化學組成Tab.1 Chemical composition of light burned magnesia

表2 不同氧化鎂試樣的XRD定量與水合法定量綜合分析Tab.2 XRD quantitative and quantitative water comprehensive analysis of different magnesium oxide sample /%

(3)外加劑：采用化學純的外加劑，代號S表示。

(4)砂：中國ISO標準砂，廈門艾斯歐標準砂有限公司。

(5)實驗用水：自來水。

2.2 實驗設計

實驗通過改變a-MgO與MgSO4摩爾比，組成堿式硫酸鎂水泥的基本配方，A組設計3個典型摩爾比(7∶1、8∶1、9∶1)。以編號A-1、A-2、A-3表示。選出最佳摩爾比后，依次改變粉磨工藝(磨細后混合，簡稱混合；混合后磨細，簡稱混磨)、養護條件、硫酸鎂結晶形態、a-MgO、過燒MgO和f-CaO含量(其中過燒MgO和f-CaO含量隨著a-MgO含量的變化而變化，具體詳見表2)等因素進行系列試驗，分別以B、C、D、E組表示。詳細實驗方案如表3所示，其中B-1、C-1、D-1和E-1均等同于A-2。

表3 實驗方案設計Tab.3 Experiment scheme design

2.3 實驗方法

由于堿式硫酸鎂水泥比普通硅酸鹽水泥粘性大，對比用振實臺和振動臺成型的水泥試件，發現用振實臺成型的試件不密實，氣孔較多，因此本實驗的所有試件全部采用振動臺。以A組試件為例：將輕燒鎂粉和七水硫酸鎂皆分別先用粉碎機粉碎，細度為75 μm，篩余率為6%，摻加外加劑混合均勻制成堿式硫酸鎂水泥試樣，將水泥試樣和ISO標準砂加水后置于行星式水泥膠砂攪拌機中攪拌，然后將漿體澆筑到40 mm×40 mm×160 mm的模具中，在震動臺震動2 min后抹平。每個摩爾比澆筑4組試件，在20 ℃、相對濕度為60%±5%的條件下養護24 h后脫模，繼續在此條件下養護至3 d、7 d和28 d，分別測定強度。凝結時間與安定性試件都在20 ℃、相對濕度為60%±5%的條件下養護。B組、C組、D組和E組分別改變其中之一的條件進行實驗。凝結時間、安定性和抗壓與抗折強度方法分別參考以下規范：

(1)凝結時間試驗。根據GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》[12]測定水泥凝結時間。其中，養護條件改成在20℃，濕度為60%±5%的條件下養護。

(2)安定性試驗。根據GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》的代用法測定水泥安定性(試餅法)。

(3)膠砂強度試驗。根據GB/T 2419-2005《膠砂流動度測定方法》[13]，以流動度(180±2) mm確定用水量。試件根據GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[14]進行強度測試。其中，養護條件改成20 ℃、相對濕度為60%±5%。

3 結果與討論

3.1 標準養護濕度的確定

表4 養護濕度對堿式硫酸鎂水泥性能的影響Tab.4 Effect of curing humidity for the performance of basic magnesium sulfate cement

表4是在不同相對濕度養護下堿式硫酸鎂水泥的凝結時間、安定性和膠砂強度。由表可見，養護濕度并不影響堿式硫酸鎂水泥的安定性，但養護濕度越大，凝結時間越長。當環境相對濕度大于60%±5%時，堿式硫酸鎂水泥膠砂試件抗折與抗壓強度明顯下降，并且環境濕度越大，強度越低；當相對濕度大于80±5%時，水泥膠砂強度倒縮。這是因為較高的相對濕度，促進了Mg(OH)2的早期形成，反而不利于5·1·7晶須的形成與生長。因此，堿式硫酸鎂水泥的適宜養護條件是：20 ℃、相對濕度60%±5%。

3.2 水泥粉磨工藝的選擇

表5是采用兩種粉磨工藝的堿式硫酸鎂水泥的凝結時間、安定性和膠砂強度。如表所示，采用混合方式的水泥初凝與終凝時間分別比混磨方式的水泥縮短了13.0%和11.9%，但對安定性沒有顯著影響。該現象的原因是混磨工藝過程中，輕燒氧化鎂與七水硫酸鎂之間發生了輕微的水化反應，實際降低了水泥原料的有效成分。

(1)

(2)

(3)

表5 粉磨方式對堿式硫酸鎂水泥性能的影響Tab.5 Effect of mixed process for the performance of basic magnesium sulfate cement

3.3 水泥配料摩爾比對膠砂強度的影響

依次改變a-MgO /MgSO4摩爾比為7、8和9進行試驗，實驗配合比見表6。

表6 各摩爾比的堿式硫酸鎂水泥配方與膠砂配比Tab.6 Formula of basic magnesium sulfate cement with different mole ratio /g

圖1是不同摩爾比對堿式硫酸鎂水泥膠砂試件強度的影響規律。如圖所示，膠砂強度隨著養護齡期的延長而增長；A-1組水泥膠砂試件的1 d強度最高，這是因為A-1組漿體中溶解的MgSO4·7H2O較多，水化反應比較快，所以早期強度比較明顯。而到后期，水泥強度取決于水化產物的相對含量，摩爾比過大不利于5·1·7的形成與結晶，而有利于Mg(OH)2的形成。因此，a-MgO與MgSO4存在一個最佳比例。從抗折強度來看，摩爾比越小，抗折強度越高；從抗壓強度上看，當a-MgO/MgSO4摩爾比為8時水泥膠砂28 d抗壓強度最高。綜合分析表明，a-MgO/ MgSO4最佳摩爾比為8。

3.4 硫酸鎂的結晶水數量對膠砂強度的影響

圖2是不同結晶水的硫酸鎂對堿式硫酸鎂水泥膠砂強度的影響規律。由圖可知，D-4組水泥膠砂試件28 d的抗折強度最高，抗壓強度卻低于D-1和D-2組； D-1和D-2組無論從抗折強度還是抗壓強度來看，強度都比較高。因此，作為主要原料之一的硫酸鎂，可以選用七水硫酸鎂或者四水硫酸鎂。

圖1 不同摩爾比對堿式硫酸鎂水泥膠砂試件強度的影響(a)抗折強度;(b)抗壓強度Fig.1 Influence of different mole ratio on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

圖2 不同結晶水的硫酸鎂對堿式硫酸鎂水泥膠砂強度的影響(a)抗折強度;(b)抗壓強度Fig.2 Influence of different water of crystallization on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

3.5 輕燒氧化鎂組成對膠砂強度的影響

在850 ℃煅燒條件下，輕燒氧化鎂隨著煅燒時間的延長，其a-MgO含量先增加后減少，輕燒氧化鎂中的有害成分如過燒MgO和f-CaO卻一直增多。圖3、圖4和圖5分別是不同a-MgO含量、不同f-CaO含量與不同過燒MgO含量對堿式硫酸鎂水泥膠砂強度的影響。由圖3可知，E-2組堿式硫酸鎂水泥膠砂強度都要高于E-1組，而E-3組與E-1組相比，28 d水泥膠砂強度都開始下降。由圖4和圖5可知，水泥膠砂強度是隨著f-CaO含量和過燒MgO含量的增加而減小，說明f-CaO和過燒MgO含量較高時，在長期的硬化過程中不利于水泥水化作用，影響水泥強度。結合表2可知，f-CaO含量超過1.5%，過燒MgO含量超過15%時，不利于水泥膠砂強度的發展。對表2數據進行多元線性回歸分析，可得到以下回歸方程：

Y1=9.00+17.52X1+27.51X2-829.95X3

(4)

Y2=54.02+18.31X1+2.24X2-456.90X3

(5)

式中，Y1和Y2為水泥膠砂試件的抗折與抗壓強度/MPa，X1、X2和X3分別代表輕燒氧化鎂中a-MgO含量、過燒MgO和f-CaO的質量百分數/%，兩個方程的相關系數R1=R2=0.87。由方程的變量系數可知，f-CaO含量對堿式硫酸鎂水泥強度的影響更大。

圖3 不同a-MgO含量對堿式硫酸鎂水泥膠砂強度的影響(a)抗折強度;(b)抗壓強度Fig.3 Influence of different a-MgO content on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

圖4 不同f-CaO含量對堿式硫酸鎂水泥膠砂強度的影響(a)抗折強度;(b)抗壓強度Fig.4 Influence of different f-CaO content on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

圖5 不同過燒MgO含量對堿式硫酸鎂水泥膠砂強度的影響(a)抗折強度;(b)抗壓強度Fig.5 Influence of different burn MgO content on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

3.6 凝結時間

表7匯總了A、D和E系列實驗的凝結時間。

表7 堿式硫酸鎂水泥的凝結時間Tab.7 Setting time of basic magnesium sulfate cement

/續表

圖6 堿式硫酸鎂水泥凈漿試餅沸煮前后對比 (a)沸煮前;(b)沸煮后Fig 6 Contrast of basic magnesium sulfate cement specimen after boiling

由表可見，對于A組數據，無論初凝時間還是終凝時間，摩爾比越大，凝結時間越快，但相鄰兩個摩爾比之間凝結時間差別并不明顯，原因在于硫酸鎂溶液的濃度基本一樣，使堿式硫酸鎂水泥中強度相的生成速度和結晶速度接近，因此導致漿體凝結時間差別并不是很大。對于D組數據，七水硫酸鎂、四水硫酸鎂和一水硫酸鎂對堿式硫酸鎂水泥初凝時間影響并不明顯，但采用四水硫酸鎂比采用三水硫酸鎂更有優勢，其終凝時間縮短了18.8%。在E組中，E-4比E-1組終凝時間延長了60.5%，這說明輕燒氧化鎂中的f-CaO與過燒MgO對堿式硫酸鎂水泥凝結時間有明顯的不利影響，當f-CaO含量和過燒MgO含量分別超過1.5%和15%時，大大延長了堿式硫酸鎂水泥的凝結時間。

3.7 安定性

通過煮沸試餅法實驗，A、B、C、D和E系列堿式硫酸鎂水泥凈漿試餅沒有裂縫，并無彎曲，表明5個系列堿式硫酸鎂水泥的安定性都合格。以E-5試餅為例，如圖6所示，這充分證明，即使堿式硫酸鎂水泥是由a-MgO為主要成分的膠凝材料，其中含有部分過燒MgO和f-CaO，但并不會發生安定性問題。

4 結 論

(1)當配料a-MgO/ MgSO4摩爾比為8時，或原料采用七水硫酸鎂和四水硫酸鎂，堿式硫酸鎂水泥抗壓強度最高。當輕燒氧化鎂的f-CaO含量和過燒MgO含量分別超過1.5%和15%時，水泥膠砂強度明顯降低。粉磨工藝對該水泥強度并沒有顯著性影響;

(2)當配料a-MgO/ MgSO4摩爾比越大，或采用四水硫酸鎂制備堿式硫酸鎂水泥時，有利于加快其凝結過程。當輕燒氧化鎂的f-CaO含量和過燒MgO含量分別超過1.5%和15%時，或養護環境的相對濕度越高時，堿式硫酸鎂水泥的凝結時間明顯延長;

(3)雖然堿式硫酸鎂水泥是a-MgO為主要成分的膠凝材料，并且含有一定數量的過燒MgO和f-CaO，但是其安定性完全滿足使用要求，完全合格。

[1] Demediuk T.A method for overcoming unsoundness in magnesian limes[J].Nature,1952,70(4332):799-79.

[2] 朱會榮.硫氧鎂膠凝材料性能的研究[D].沈陽：沈陽建筑工程學院學位論文,2010.

[3] 吳成友,余紅發,文 靜,等.改性硫氧鎂水泥物相組成及性能研究[J].新型建筑材料,2013,(05):68-72.

[4] Beaudion J J,Ramachandran V S.Strength development in magnesium oxysulfate cement[J].CementandConcreteResearch,1977,8(1):103-112.[5] Urwong L,Sorrell C A.Phase relations in magnesium oxysulfate cements[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1980,63(9-10):523-526.

[6] 余紅發,吳成友.堿式硫酸鎂水泥的理論創新及其應用前景[C].中國菱鎂行業協會第十次會議代表大會暨2013年行業年會,濟南,2013.

[7] 吳成友.堿式硫酸鎂水泥的基本理論及其在土木工程中的應用技術研究[D].北京：中國科學院大學學位論文,2014:1-9.

[8] Wu C Y,Yu H F,Dong J M,et al.Effects of phosphoric acid and phosphates on magnesium oxysulfate cement[J].Materialsandstructures,2015,48(4):907-917.

[9] Wu C Y,Yu H F,Dong J M,et al.Effectcs of material ratio,fly ash and citric acid on magnesium oxysulfate cement[J].ACIMaterialsJournal,2014，111(3)： 291-297.

[10] Wu C Y,Zhang H F,Yu H F.Preparation and properties of modified magnesium oxysulfate cement derived from waste sulfuric acid[J].Advancesincementresearch,2016,Doi:http://www.icevirtuallibrary.com/toc/jadcr.

[11] 董金美,余紅發,張立明.水合法測定活性MgO含量的試驗條件研究[J].鹽湖研究，2010,18(1):38-41.

[12] GB/T 1346-2011,水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法[S].北京：中國建筑工業出版社,2011.

[13] GB/T 2419-2005,膠砂流動度測定方法[S].北京：中國建筑工業出版社，2005.

[14] GB/T 17671-1999,水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)[S].北京：中國建筑工業出版社,1999.

Ingredients Regularity and Fundamental Characteristics of Basic Magnesium Sulfate Cement

HUANGHong-ping1，YUHong-fa1，ZHANGNa2，ZHUHai-wei1，LIShun2，FENGHe2

(1.Department of Civil Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;2.Shenyang Jinhuilanding Materials Technology Co.Ltd,Shenyang 110020,China)

Basic magnesium sulfate cement is a new kind of efficient energy and environmental friendly cementing material which has good mechanical properties and durability.The effects of a-MgO/MgSO4molar ratio on the mortar strength, setting time and soundness of cement are studied in this paper.Basing on the optimum molar ratio, the effects of different mixed process, curing humility,the crystallization water of magnesium sulfate and the content of active magnesium oxide also are discussed.The result shows that basic magnesium sulfate cement is suitable for light burned magnesia of content of a-MgO more than 60%, the f-CaO content below 1.5% and burnt MgO content less than 15% and magnesium sulfate heptahydrate or magnesium sulfate tetrahydrate as the main raw materials, a-MgO/MgSO4mole ratio of 8, mixing process.The cement curing environment condition is 20 ℃, relative humidity for 60%±5%.

basic magnesium sulfate cement;mortar strength;setting time;soundness

國家自然科學基金項目(21276264，51508272) ；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)

黃泓萍(1988-)，女，碩士研究生.主要從事新型膠凝材料方面的研究.

余紅發，博士，教授，博導.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2561-07