CaF2作用下磷石膏還原分解過程的動力學特性

謝容生，劉樹根，寧 平，郜華萍，殷仁樟

(昆明理工大學環境科學與工程學院，昆明 650500)

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CaF2作用下磷石膏還原分解過程的動力學特性

謝容生，劉樹根，寧 平，郜華萍，殷仁樟

(昆明理工大學環境科學與工程學院，昆明 650500)

借助熱分析手段，研究了磷石膏在礦化劑作用下還原分解過程的反應特性，探討了礦化劑CaF2對磷石膏高溫分解過程的影響。礦化劑的引入可以顯著降低磷石膏分解的起始溫度，有效提高磷石膏還原分解的反應活性，加入3wt% CaF2能使磷石膏的分解溫度降低約200 ℃。礦化劑與磷石膏混合體系在950 ℃下分解時，主要產物是Ca2SiO4，也存在含氟的共熔體，表明加入CaF2能促進磷石膏的固相分解反應。利用Coats-Redfern法獲得磷石膏還原反應的動力學方程，計算得到其表觀活化能E=380.06 kJ/mol。

磷石膏； 礦化劑； 還原分解； 活化能； 動力學特性

1 引 言

磷石膏是濕法磷酸工藝過程中排放的工業固體廢棄物，主要成分是CaSO4·2H2O。2012年，我國磷化工行業排放磷石膏約7000萬t，綜合利用率僅為24.28%[1]。目前，磷石膏處置方式主要為土地堆存，累積堆存量超過3億t[2]。由于磷石膏產排量巨大及其對環境的潛在危害，磷石膏的處理與處置迫在眉睫，但因其成分復雜，磷石膏資源化利用的技術開發工作已成為世界性難題[3]。

鑒于氟化鈣在冶金工業中降低礦渣熔點、增加熔融物流動性、降低燒結溫度等特性[12]，本研究將氟化鈣作為礦化劑用于磷石膏還原分解。利用熱分析技術對磷石膏和焦炭在礦化劑作用下的還原分解過程構建動力學模型，采用Coats-Redfern法計算磷石膏還原分解過程活化能，分析礦化劑存在下的磷石膏分解過程的動力學特性。研究結果為磷石膏分解制酸聯產水泥工藝技術提供理論依據和參考借鑒。

2 試 驗

2.1 原料制備

磷石膏取自云南某磷化工企業，將磷石膏用蒸餾水浸泡半小時除去其中的可溶性雜質，倒掉上層液，重復3～5次。將浸洗后的磷石膏置于103 ℃電熱恒溫箱干燥24 h，取200目篩下物料進行恒重處理，樣品備用。磷石膏的化學組成采用X射線熒光光譜分析，結果如表1所示。

表1 磷石膏的化學成分Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum

試驗選用的焦炭來自云南某焦化廠，采用元素分析儀分析其主要成分，結果為：C 82.14%、H 1.00%、N 0.52%、S 1.08%。將粉碎并過160目分樣篩的焦炭與磷石膏、礦化劑按照表2的配比配制成混合物料，混合均勻、備用。

表2 含礦化劑物料的組成Tab.2 Composition of mixtures containing mineralization agent

2.2 測試方法

磷石膏物料的熱重分析采用DSC/TGA同步熱分析儀(型號：SDT Q600，美國TA儀器公司)進行測試；測試溫度范圍為：293～1523 K即(室溫～1250 ℃)，升溫速率分別采用5、10、15、30 K·min-1；以N2為載氣，氣體流量為50 mL·min-1。

2.3 動力學計算理論

通常，非均相無機固體熱分解速率方程可表示為：

3.3.2 棉布經過反復清洗后，使得纖維易老化、變形，甚至出現肉眼無法發現的小孔，導致微生物屏障效果的降低，細菌、微生物等容易進入無菌器械包內部，造成污染，難以保持無菌狀態［3］。

dα/dt=kf(α)

(1)

式中：k可用Arrhenius方程表示為k=Aexp(-E/RT)；反應階段物質轉化率的計算公式如下：

α=(m0-mt)/(m0-mf)

(2)

其中，m0-試樣的初始質量，mg；mt-t時刻的試樣質量，mg；mf-試樣的最終質量，mg。

因此，

dα/dt=kf(α)=Af(α)exp((-E)/RT)

(3)

式中：α-轉化率，%；T-熱力學溫度，K；A-表觀指前因子，s-1；f(α)-反應機制函數的微分形式；E-表觀活化能，kJ·mol-1；R-普朗克氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1。

將升溫速率常數β=dT/dt代入(3)式，非均相體系于非等溫條件下的動力學反應速率方程可表示為：

(4)

對于簡單反應f(α)可取f(α) = (1-α)n，采用Coats-Redfern法[13]整理，

當n=1時，

(5)

當n≠1時，

(6)

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(7)

3 結果與討論

3.1 礦化劑含量對磷石膏還原分解的影響

為了研究礦化劑CaF2對磷石膏還原分解反應的影響，對不同礦化劑含量下的磷石膏物料進行非等溫熱重試驗。TG曲線(圖1)顯示：隨著礦化劑含量的增加，TG曲線下降趨勢顯著提前，分解反應速率明顯加快。物料LTF 0、LTF 1、LTF 2、LTF 3、LTF 4反應完全所需時間分別為122 min、118 min、110 min、102 min和104 min，CaF2含量為3wt %的物料反應速率最快。此外，礦化劑的加入，使得物料反應的起始溫度也明顯降低，LTF 3在溫度為680 ℃左右快速分解，物料質量急劇減少，溫度至1020 ℃還原反應基本結束；而LTF 0在溫度超過815 ℃時物料質量開始明顯減少，反應在1225 ℃以后才趨于穩定。因此，添加3wt%礦化劑能使磷石膏還原分解溫度降低約200 ℃。可見，加入適宜的礦化劑，能有效提升物料的反應活性，使其在較低溫度下就迅速發生反應。

圖2是樣品LTF 0和LTF 3在950 ℃條件下分解產物的X射線衍射分析結果，XRD圖譜表明：在經過相同的熱處理之后，樣品LTF 0的產物有明顯的CaSO4和CaS衍射峰；當加入3wt% CaF2后，CaO的衍射峰明顯加強，CaSO4逐漸消失，分解產物的主要成分是Ca2SiO4(C2S)。研究表明[14]磷石膏生產水泥分兩步完成，先分解生成CaO，再發生礦化反應生成水泥熟料(C2S、C3S等)，與本試驗結果完全吻合。加入的CaF2能與磷石膏形成氟、硫共融物(CaF2-CaSO4)，沈威[15]提出，溫度高于900 ℃條件下氟硫共融物可以促進四元過渡化合物C2S-CaO-CaSO4-CaF2的形成，加速煅燒過程的固相反應。此外，CaF2還能與磷石膏分解組分在較低溫度下形成中間過渡相氟硅酸鹽，從而促進C2S和C3S的生成[16]。另一方面，樣品LTF 3在950 ℃溫度下產物的XRD圖譜(見圖2b)出現3CaO·2SiO2·CaF2、CaO-SiO2-FeO等共熔體，有效地驗證了液相共熔理論，表明CaF2能促進磷石膏還原體系的液相形成。童大懋[17]的研究證實：加螢石礦化劑的水泥生料能在850 ℃前就出現液相，礦化劑CaF2促進水泥熟料低溫形成不僅與形成中間過渡相有關，主要在于其助熔作用。綜上所述，CaF2能改變磷石膏還原分解的反應歷程，從而促進磷石膏分解生成水泥摻料。

圖1 不同含量礦化劑下磷石膏還原分解的TG曲線Fig.1 TG curves of phosphogypsum decomposition at different contents of CaF2

圖2 950 ℃下磷石膏還原產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the product of phosphogypsum decomposition

3.2 升溫速率對磷石膏熱分解過程的影響

對含3wt%礦化劑CaF2物料LTF 3在升溫速率為5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和30 ℃·min-1條件下進行熱重分析，得到的TG曲線如圖3所示。在不同升溫速率下物料的熱重曲線變化趨勢大致相同，隨升溫速率的增大，失重積分曲線逐漸向高溫區移動，磷石膏物料在不同升溫速率下的失重明顯可分為三個階段(見表3)：第一階段失重的主要原因是試樣中表面水分、內在水分和化學結構水的去除；第二階段有一個并不明顯的緩慢失重過程，由于試樣中揮發性物質的揮發和部分雜質分解引起質量損失；第三階段是磷石膏還原分解過程，包括生成CaS、形成CaO、礦化反應等反應過程。表3顯示不同升溫速率下物料在第三階段的失重率有較為明顯的波動，表明升溫速率對磷石膏還原分解過程有顯著影響。這是由于磷石膏中成分復雜，升溫速率的變化會對組分固相反應的進程有較大的影響[18]。

表3 不同升溫速率下各階段失重率Tab.3 Weight loss rate of each stage at different heating rates

圖3 不同升溫速率下磷石膏還原TG曲線Fig.3 TG curves of phosphogypsum decomposition at different heating rates

由圖3可知，升溫速率越大，試樣失重終止溫度就越高。升溫速率為5 ℃·min-1，10 ℃·min-1的物料反應結束溫度分別為1011 ℃和1028 ℃，升溫速率為15 ℃·min-1，30 ℃·min-1的物料反應結束溫度均超過1200 ℃。分析認為，較高的升溫速率下，反應時間較短，導致磷石膏還原分解不充分，剩余CaSO4發生自身分解反應需在更高溫度下才能進行。因此，實際工藝過程中，控制適宜的升溫速率將有利于磷石膏分解更加徹底。

3.3 反應級數對溫度積分曲線的影響

物料LTF 3在升溫速率5～30 K·min-1下的還原分解過程分別取反應級數n=0.5、1和2，按公式(5)、(6)計算并作圖，結果如圖4所示。4種相差較大的升溫速率下得到的積分曲線形狀基本保持一致，在溫度較低時，ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]對1/T近似于一直線，而隨著溫度逐漸升高，積分曲線呈上升的趨勢，這是由于磷石膏分解過程相當復雜，某些反應依賴高溫條件而進行。圖4表明，溫度越高，反應級數對積分曲線的影響越顯著，溫度始終是影響磷石膏還原分解的關鍵因素。另一方面，就整個分解過程而言，反應級數越低，溫度積分曲線越趨于一條直線，擬合的線性相關性就越好。反應級數逐漸增大，擬合結果偏離直線形式越明顯，當n=2時，擬合結果嚴重偏離直線形式。分析認為，在磷石膏熱分解過程中，隨著溫度升高，較低的反應級數能更準確描述反應線性擬合程度，為Coats-Redfern法遴選反應機理函數提供理論基礎。

圖4 不同升溫速率ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]～1/T關系曲線Fig.4 ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]-1/T curvesat different heating rate

3.4 Coats-Redfern法估算表觀活化能

針對圖3中四個升溫速率下磷石膏還原反應階段運用Coats-Redfern積分式進行線性擬合。表4是固態動力學反應常用表達式[19]及相應擬合計算所得活化能數據。如表4所示，升溫速率的變化對同一反應模型線性擬合求得的活化能影響并不大，對于磷石膏還原分解過程而言，線性相關性最高的反應模型對應機理函數為f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2，其積分式為G(α)=[-ln(1-α)]1/2，各升溫速率下的活化能分別為363.16 kJ/mol、398.27 kJ/mol、382.72 kJ/mol、376.12 kJ/mol，平均活化能E=380.06 kJ/mol，A=1.56×1016。已有研究報道，用高硫煤還原分解磷石膏的表觀活化能為475.99 kJ/mol[20]，在20%CO氣氛下還原磷石膏的活化能為391 kJ/mol[21]。分析認為，礦化劑能有效改變磷石膏還原分解過程的反應活性，降低反應過程的活化能。不考慮磷石膏反應釋放的氣體濃度對體系的影響，磷石膏在礦化劑作用下分解過程動力學可以如下式描述：

dα/dt=1.56×1016×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2e((-380.06×103)/RT)

(8)

表4 不同升溫速率β下相應機理函數G(α)所得動力學參數Tab.4 Corresponding activation energy value under different G(α) and β

4 結 論

(1)礦化劑降低磷石膏還原反應的起始溫度，有效提升磷石膏還原分解的反應活性，加入3wt % CaF2能使磷石膏分解溫度降低200 ℃左右，在950 ℃條件下的分解產物主要是Ca2SiO4，可作為水泥摻和料;

(2)CaF2能與磷石膏分解組分在較低溫度下形成中間過渡相氟硅酸鹽，促進分解的固相反應;

(3)較低的升溫速率有利于物料充分接觸，使得磷石膏分解更加徹底，但升溫速率的變化對于同一反應模型下求得活化能的影響并不明顯;

(4)采用Coats-Redfern法計算獲得在礦化劑作用下磷石膏還原分解的活化能為E=380.06 kJ/mol，動力學方程為：

dα/dt=1.56×1016×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2e((-380.06×103)/RT)

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Kinetic Characteristics of Phosphogypsum Reductive Decomposition with Mineralization Agent CaF2

XIERong-sheng，LIUShu-gen，NINGPing，GAOHua-ping，YINRen-zhang

(Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The reaction characteristics of phosphogypsum reductive decomposition with CaF2were investigatedby means of thermal analysis, and the effects of mineralization agent on phosphogypsum pyrolysis were studied. Mineralization agentcould effectively promote the activity of phosphogypsum reduction, and favors to decrease the starting temperature of phosphogypsum decomposition, and the pyrolysis temperaturecan lower about 200 ℃ after adding 3wt% CaF2. As the mixture containing phosphogypsum and CaF2pyrolysised at 950 ℃, dicalcium silicate was the main product, and eutectic system containg fluorine also appeared, indicating that CaF2can facilitate the solid decomposion of phosphogypsum.Based on Coats-Redfern method, the activationenergy and the kinetic equation of phosphogypsum reductive decomposition were obtained, and the calculated value of E was 380.06 kJ/mol.

phosphogypsum;mineralization agent;reductive decomposition;activationenergy;kinetic characteristics

西部典型行業環境污染控制協同創新中心(XTCX2014)；云南省人培基金資助項目(KKSY201322014)

謝容生(1990-)，男，碩士研究生.主要從事固體廢棄物資源化方面的研究.

劉樹根，副教授.

TQ177

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1001-1625(2016)08-2604-07