關(guān)于EVA交聯(lián)度測試方法的介紹及異同分析

■ 楊天峰周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

浙江正泰太陽能科技有限公司

關(guān)于EVA交聯(lián)度測試方法的介紹及異同分析

■ 楊天峰*周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

浙江正泰太陽能科技有限公司

通過對二甲苯萃取法、差示掃描量熱(DSC)法和無損交聯(lián)度測試法3種不同測試方法的原理和方法進行分析，結(jié)合實際比較分析這3種方法的優(yōu)、缺點，并給出一些建議。

EVA；二甲苯萃取法；DSC法；無損交聯(lián)度法；光伏組件

0　引言

隨著社會對能源的需求量越來越大，以及民眾對環(huán)保問題的重視，以太陽能為代表的清潔可再生能源近年來發(fā)展很快。目前市場上大多數(shù)光伏組件的質(zhì)保期是25年，這要求組件封裝性能優(yōu)異，以保證組件在戶外使用25年后仍能正常發(fā)電。EVA是目前光伏組件封裝工藝中最常用的材料，它主要是在EVA基料中添加紫外光吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑等不同添加劑，經(jīng)加熱擠出成型而成。

EVA膠膜作為光伏組件的關(guān)鍵封裝材料，其在層壓過程中會發(fā)生交聯(lián)反應，形成一種三維網(wǎng)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而對太陽電池起到很好的密封粘結(jié)作用。其質(zhì)量好壞直接影響組件的性能和使用壽命，從某種方面講，光伏組件的壽命由EVA膠膜質(zhì)量決定。交聯(lián)度是EVA關(guān)鍵性能指標之一，同時日常監(jiān)控EVA交聯(lián)度不但能反映層壓機運行狀況，也能用來優(yōu)化層壓工藝參數(shù)，提升層壓效率，因此準確測定EVA交聯(lián)度很重要。

目前業(yè)內(nèi)主流的交聯(lián)度測試方法是二甲苯萃取法(也稱凝膠測試法)，同時還有差示掃描量熱(DSC)法及無損交聯(lián)度測試法。本文對這3種不同的測試方法進行分析，從而得出各自優(yōu)、缺點。需要說明的是，不同的測試方法交聯(lián)度的叫法不同，表達的含義也不同，如DSC法測試EVA交聯(lián)度叫固化度，不需要明確區(qū)分時，一般統(tǒng)稱為交聯(lián)度。

1　二甲苯萃取法

1.1二甲苯萃取法原理

當EVA膠膜經(jīng)過一定條件的熱壓時，交聯(lián)劑便會分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)EVA線型分子結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導致EVA交聯(lián)固化。利用已交聯(lián)EVA不溶于二甲苯的特點，用沸騰的二甲苯溶液來萃取樣品中未交聯(lián)的EVA，剩余物就是已交聯(lián)的EVA。通過計算重量差得出EVA交聯(lián)度。

1.2方法分析

二甲苯萃取法測試的主要是EVA膠膜加熱時線型分子交聯(lián)成網(wǎng)狀分子的質(zhì)量比率(可簡單理解為線型與網(wǎng)狀的比值)。萃取是整個測試過程的核心步驟，其關(guān)鍵指標是萃取溫度和時間，業(yè)內(nèi)一般將萃取溫度定在140 ℃，主要是考慮到二甲苯的沸點為137～140 ℃。而萃取時間各個廠家略有差異，通常研究認為，5 h后交聯(lián)度的萃取結(jié)果趨于穩(wěn)定(見表1)[1]；若延長萃取時間，試驗結(jié)果雖更趨于“真值”，但測試周期過長，且存在二次交聯(lián)的影響。綜合考量，一般將萃取時間選定5～6 h為宜，再加上冷卻、烘干等步驟，整個測試周期至少10 h以上。

表1　萃取時間與交聯(lián)度的對應關(guān)系

二甲苯萃取法存在測試周期長、制樣較繁瑣、且二甲苯有毒易燃等問題，因此，一些新的測試方法在不斷被開發(fā)出。

2　差示掃描量熱（DSC）法

2.1DSC法原理

DSC法測量EVA固化度的原理，就是通過測量EVA交聯(lián)過程中所釋放的熱量變化來評估EVA膠膜交聯(lián)的程度。固化度越高，交聯(lián)程度越高，結(jié)構(gòu)也就越嚴密。將測試樣品放置在DSC爐體中，爐體升溫過程中，樣品的未交聯(lián)部分發(fā)生交聯(lián)反應會有熱量放出；將未交聯(lián)的EVA樣品(生料)的放熱量與已交聯(lián)樣品的放熱量進行比較就可得出固化度G，計算公式為：

式中，H1、H2分別為未交聯(lián)、已交聯(lián)EVA樣品的單位重量放熱量，J/g。

當層壓機的加熱溫度到達交聯(lián)劑的分解溫度后，EVA線狀分子開始交聯(lián)產(chǎn)生網(wǎng)狀分子，此過程屬于放熱過程(如圖1所示)。

圖1　EVA交聯(lián)過程

2.2方法分析

筆者前期調(diào)研DSC設(shè)備時，做了大量的數(shù)據(jù)對比工作，發(fā)現(xiàn)固化度與交聯(lián)度有一定關(guān)聯(lián)性(如圖2所示)，在后續(xù)大量日常數(shù)據(jù)的積累下，并參考萃取法交聯(lián)度的合格限，確定了固化度的合理范圍區(qū)間(不同廠家的設(shè)備略有差異)。

圖2　固化度與交聯(lián)度的關(guān)聯(lián)性

從測試結(jié)果來看，DSC法測試結(jié)果會小于二甲苯法測試結(jié)果，一般低5%～10%。分析原因可能為以下幾點：

1) DSC以未交聯(lián)EVA升溫時所釋放的熱量作為100%未交聯(lián)熱量，但由于實際的化學反應無法達到完全反應，再加上交聯(lián)劑的半衰期等特性，交聯(lián)劑有殘余量。這樣100%未交聯(lián)熱量值偏小，導致最后計算得到的交聯(lián)度偏小[2]。

2)二甲苯萃取時將不溶于二甲苯的所有物質(zhì)都作為交聯(lián)后的EVA，但由于EVA中會有一些填料(如交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑等)或雜質(zhì)等不溶于二甲苯，導致溶解的EVA比例下降，所以整體會使二甲苯法測得的交聯(lián)度偏高[2]。

3)二甲苯的萃取溫度范圍為139～140 ℃，而在此溫度區(qū)間，也正好是EVA交聯(lián)反應的溫度區(qū)間，導致在萃取過程中，EVA再次發(fā)生交聯(lián)反應，增加了交聯(lián)度。

由于DSC法能快速檢測EVA的交聯(lián)度，比二甲苯萃取法測試周期縮短8 h以上，提升了制程異常的反饋響應速度，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，因而依然得到業(yè)內(nèi)部分廠家的支持，并制定了此測試方法的國家標準。

影響EVA交聯(lián)度主要有兩個因素：層壓溫度和交聯(lián)劑含量。在一定范圍內(nèi)，一個因素一定時，交聯(lián)度會隨另一個因素的升高而上升。同時通過改變層壓時間也可得出，層壓10 min后，萃取法測得的交聯(lián)度基本趨于穩(wěn)定，而DSC法所得結(jié)果卻一直增加，直到層壓25 min后才趨于穩(wěn)定。實際上EVA交聯(lián)過程，并非只有過氧化物的作用，同時也伴隨交聯(lián)助劑的反應，但DSC法卻不能測出。

隨著進一步的研究和實際應用發(fā)現(xiàn)，固化度和交聯(lián)度雖有一定關(guān)聯(lián)，但并不呈現(xiàn)一定規(guī)律。通過對EVA膠膜進行交聯(lián)劑含量檢測得出，交聯(lián)劑含量分布并不均勻，盡管這對萃取法測試結(jié)果不會有太大影響，但對固化度的檢測影響很大。因此使用DSC法測試EVA固化度，必須保證原料中的交聯(lián)劑分布均勻，并且保證層壓時間相同[3]。

因此，DSC法應建立在來料情況較為穩(wěn)定的前提下，用來監(jiān)控日常層壓機穩(wěn)定運行情況較為合適。

3　無損交聯(lián)度測試法

3.1無損交聯(lián)度測試原理

EVA兼有彈性固體和粘性流體的雙重特性，本文使用彈性模量來表達材料存儲彈性變形能量的特性。存儲模量是表征材料經(jīng)過外力產(chǎn)生形變后恢復原狀的指標，我們用存儲模量LXM值來表示。由圖3可知，溫度高于80 ℃時，EVA交聯(lián)度與機械性能直接相關(guān)。

圖3　EVA存儲模量與交聯(lián)度的相關(guān)性

3.2方法分析

利用EVA的粘彈性與交聯(lián)度有一定相關(guān)性的特點，筆者開始對此無損交聯(lián)測試進行相關(guān)研究。此方法對樣品要求較高，首先要求制作一定數(shù)量的樣品用來制作配方文件(樣品的交聯(lián)度范圍越廣，數(shù)據(jù)量越多，擬合的函數(shù)越精確)，找到EVA彈性模量與交聯(lián)度的對應關(guān)系，配方文件相當于后續(xù)測量的“基準”曲線，后續(xù)測試EVA的LXM值通過之前確定的“基準”轉(zhuǎn)換成相應的交聯(lián)度值。圖4為無損交聯(lián)測試過程的示意圖，按要求，配方樣品和測試樣品的物料和結(jié)構(gòu)必須一致，即背板和EVA的材料搭配必須固定，結(jié)構(gòu)為玻璃/EVA/電池片/EVA/背板，否則測試結(jié)果不準確，而且，測試時應在背板側(cè)進行，處于電池片區(qū)域，且避開主柵線和電池邊緣10 mm以內(nèi)的位置。

圖4　無損交聯(lián)測試過程示意圖

無損交聯(lián)度測試法，其離線系統(tǒng)能快速測量組件的LXM分布圖，如圖5所示，可以很直觀地看到組件交聯(lián)度的大致分布。

筆者制作完配方文件后，又重新測試了樣品的LXM值，并轉(zhuǎn)換成交聯(lián)度，結(jié)果如圖6所示。發(fā)現(xiàn)“再現(xiàn)性”不是特別理想，個別數(shù)據(jù)偏離較大。接著筆者又對同一個樣品、同一點進行重復性測試，轉(zhuǎn)換成交聯(lián)度值后進行對比，結(jié)果如圖7所示。兩次重復測試的LXM值轉(zhuǎn)換成交聯(lián)度的差異絕大部分在3%以內(nèi)，個別數(shù)據(jù)差異較大。

圖5　LXM分布圖及與交聯(lián)度對應關(guān)系

圖6　無損交聯(lián)值與萃取法交聯(lián)度對比

圖7　兩次重復測試的無損交聯(lián)值的差異

綜上所述，可能的原因有以下幾點：1)取點標記范圍較大，兩次測試位置并非完全同一點；2)設(shè)備本身存在重復性誤差，誤差范圍為±1.5%。3)前期制作配方文件的樣品偏小、數(shù)據(jù)量偏少，而且交聯(lián)度范圍不夠大，都使配方文件不夠完整、精確，從而影響精確度和重復性。

目前無損交聯(lián)測試法的重復性較一般，且測試對樣品和人員要求均較高，此法還需要進一步研究優(yōu)化。若后續(xù)能克服這些缺點，值得各光伏廠家在產(chǎn)線推廣應用。由于該方法在實際測試時不用單獨制樣，可直接在產(chǎn)線組件上進行測試，1 min內(nèi)就能得出結(jié)果，故有望實時監(jiān)控產(chǎn)線的組件質(zhì)量，對不良組件及時作出反饋。

4　3種測試方法的比較

綜上所述，EVA交聯(lián)度的3種測試方法比較結(jié)果見表2。

表2　EVA交聯(lián)度的3種測試方法比較結(jié)果

5　結(jié)論

本文對EVA交聯(lián)度的3種測試方法進行了深入闡述，筆者認為各測試方法均有各自的優(yōu)、缺點，結(jié)合實際給出如下結(jié)論和建議：

1)二甲苯萃取法的二甲苯雖有毒易燃，但只要人員操作規(guī)范、通風措施得當，就能避免這些問題。對于非緊急出結(jié)果的測試，建議采用此方法。此方法簡單成熟，易于操作，因此應用最廣。

2)針對產(chǎn)線實時監(jiān)控需要，在配方確定、來料穩(wěn)定的情況下，可配置一定數(shù)量進行DSC法日常監(jiān)控。DSC法反應快速，能有效提升制程異常的反饋速度。

3)無損交聯(lián)度測試法周期最短、安全，且不破壞組件，但由于設(shè)備成本較高，且重復性還需進一步提高，目前實際應用此方法進行交聯(lián)度測試的較少。該方法需進一步關(guān)注，一旦測試精度和重復性提升一定程度，將來或許可取代DSC法，甚至二甲苯萃取法，成為集成到產(chǎn)線的實時交聯(lián)度監(jiān)控手段。

綜上所述，各個廠家應該結(jié)合自身實際，綜合考慮成本、效益、測試效率、環(huán)境影響等，選擇適合自己的測試方法。

[1] 鄭智晶. EVA交聯(lián)度測定方法的研究[J]. 浙江化工, 1989, 20(3): 30-32.

[2] 彭麗霞, 呂瑞瑞，傅冬華，等.一種用DSC來測定EVA交聯(lián)度的方法研究[A]. 中國光伏大會暨展覽會[C], 南京, 2010.

[3] 許濤, 張昌遠, 吳潔,等. DSC法測層壓后EVA交聯(lián)度的可行性分析[J]. 太陽能, 2012, (3) :13-15.

2015-06-01

楊天峰(1988—)，男，實驗室工程師，主要從事組件的可靠性測試及失效分析方面的研究。597139581@qq.com