第二步離子交換時間對鈉鋁硅系統力學敏感玻璃的影響

宋培煜，龐歡欣，馬　強，李玉輝，何　峰，2，謝峻林，2

(1. 武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢　430070；2. 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070)

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第二步離子交換時間對鈉鋁硅系統力學敏感玻璃的影響

宋培煜1，龐歡欣1，馬強1，李玉輝1，何峰1，2，謝峻林1，2

(1. 武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070；2. 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070)

采用低溫型兩步離子交換法對鈉鋁硅系統玻璃進行鋼化處理制備出工程應力玻璃(ESP玻璃)。第一步鋼化采用長時間高溫處理，第二步鋼化采用短時間低溫處理。研究了鋼化玻璃中第二步鋼化處理的交換時間對彎曲強度，Weibull模數，K+、Na+離子擴散等的影響。結果表明：隨著第二步交換時間延長，彎曲強度和Weibull模數先增加后下降，在30 min時達到最大值。K+離子富集峰位置逐漸向玻璃內部移動，Na+離子富集峰位置逐漸增大，寬度也逐漸增大。ESP玻璃較一步鋼化玻璃有更高的彎曲強度，鉀離子富集峰位置更深。

化學鋼化； 低溫兩步離子交換法； 韋伯模數； 抗裂紋性能

1　引　言

玻璃在建筑、光電、顯示器、日用、太陽能、汽車、航空及航天等領域極有其廣泛的應用。其主體結構為Si-O共價鍵。這決定了玻璃的力學性能表現為脆性行為，即斷裂之前沒有明顯的宏觀塑性[1]。由于玻璃中存在微裂紋，使其實際強度比理論強度低，這極大限制了玻璃的廣泛用途。通過離子交換的化學增強方式是玻璃的一種行之有效的增強方式，它通常是由體積較大的鉀離子置換玻璃中的鈉離子來實現這一過程的。最終導致表面處于壓應力狀態而玻璃內部存在了平衡外部壓應力的拉應力狀態[2]。

普通增強玻璃的斷裂強度分散性大，給工藝設計帶來了不便，Green等提出了一種新型的增強玻璃-工程應力分布(Engineered stress profile glass)玻璃[3]，它相比普通增強玻璃具有斷裂強度分散性低的優點。研究發現：兩步離子交換法在提高玻璃強度的同時，減小了斷裂強度的分散性(<2%)，通過對應力分布的設計可以使玻璃在斷裂前有明顯的多裂紋存在，使得玻璃中的裂紋被阻止擴展或者穩定擴展[4]。

近年來的研究成果可以穩定或阻止微裂紋的擴展，甚至可以在不穩定施加的應力場中穩定或阻止裂紋擴展[5,6]。 Cook 等[7]研究了裂紋擴展抗力與裂紋長度的關系對斷裂強度的分散性的影響。根據能量最低原理，導出了裂紋穩態與非穩態擴展的條件。Shetty 等[8]進一步證實了R 曲線斜率的增大可以減小材料強度的分散性，Weibull模量增大。由于工程應力分布(Engineered stress profile glass)玻璃具有非常好的力學敏感性，特別是Weibull模量大于40時，可作為力學保護器中的基礎材料，用于力學敏感原件。

第二步離子交換中，過低的離子交換溫度則導致近表面的K+置換速度過慢，離子擴散速率降低，不利于交換[9,10]；過高的溫度則會使玻璃近表面K+-Na+交換過快，并且引起應力松弛，在玻璃表面會形成張應力，應力梯度過大，導致玻璃表面崩裂[11-13]。多數文獻報導中，鈉鋁硅玻璃第二步離子交換溫度一般為400 ℃[14]。而關于第二步離子交換時間的討論中，則少見于文獻中。本文在現有工程應力分布(Engineered stress profile glass)玻璃研究的基礎上，主要研究第二步離子交換時間對工程應力分布玻璃的影響。

2　實　驗

2.1樣品制備

首先將玻璃在450 ℃的第一步離子交換熔融鹽中在進行40 h離子交換，第一步離子交換熔融鹽的組成為，96wt% KNO3，同時添加Al2O30.5wt%、KNO30.5wt%、K2CO31.0wt%與硅藻土2.0wt%的混合物作為離子交換介質，以提高交換效率。然后以質量比為3∶7的NaNO3與KNO3為第二步離子交換熔融鹽，在400 ℃下進行離子交換15 min、30 min、45 min、60 min，制備出工程應力分布(ESP)玻璃。使用彎曲強度、EPMA等測試方法對低溫兩步離子交換法制備出的ESP玻璃的性質進行分析，研究工程應力分布玻璃的性質及第二步離子鋼化時間對ESP玻璃性質的影響。實驗設置具體見表1。

表1　低溫兩步離子交換法實驗設置

2.2樣品測試

試樣由INSTRON1341電液伺服材料試驗機進行有關力學性能測試。利用日本JEOL-JXA-8230型電子探針，采用線掃描方法，測試垂直于玻璃表面，沿離子擴散方向Na+、K+分布情況。

3　結果與討論

3.1第二步離子交換時間對彎曲強度及Weibull模數的影響

對根據實驗方案所獲取的樣品分別進行三點彎曲強度測試，為了更加科學地表征玻璃斷裂的集中程度和分布情況，引入了Weibull統計方法，Weibull模數越大，材料的斷裂集中性越好，Weibull模數越小，材料的斷裂集中性越差，并根據試樣的彎曲強度，計算出Weibull模數，其結果如圖1所示。對圖1中的彎曲強度變化進行分析，所獲得的單步法450 ℃交換40 h玻璃樣品，彎曲強度為393.72 MPa。進行兩步離子交換的玻璃，第二步離子交換15 min時，彎曲強度為393.72 MPa，相比單步法，衰減了3.5 %；第二步離子交換30 min時，彎曲強度達到最大，為421.67 MPa，相比單步法，提升了7 %；之后，隨著第二步離子交換時間的增長，彎曲強度降低逐漸降低。這說明第二步離子交換時間較短時不能提高玻璃強度，只有當第二步離子交換達到一定時間才能獲得彎曲強度的提升。

圖1　單步法與第二步離子交換時間對彎曲強度與Weibull模數的影響Fig.1　Effect of bending strength and Weibull modulus by time of one step and tow-step ion exchange

圖2　單步法與兩步法的K+分布曲線Fig.2　K+ ion distribution curve of one step and two-step method

對圖1中的Weibull模數進行分析，單步法時Weibull模數為35.82，玻璃的斷裂集中性較好。進行短時間(15 min)的第二步離子交換，Weibull模數有所降低；當第二步交換達到一定時間時，Weibull模數迅速提高，當第二步時間為30 min時，Weibull模數達到最大，達到48.97，與單步法樣品相比斷裂集中性有了極大的提高。當第二步交換超過一定時間，Weibull模數迅速降低。說明適當的離子交換制度可以很好地保證試樣的集中斷裂度。

彎曲強度和Weibull模數的發生如圖1的變化，其中的原因為，當進行短時間第二步離子交換時，熔鹽中的Na+進入玻璃表面的量很少，且將玻璃中的K+置換出來，造成“擠壓”效應減弱，壓應力減少，玻璃的彎曲強度有所降低；當時間達到一定范圍內時，一定Na+進入玻璃內部區域將K+置換出來，越靠近玻璃表面，置換量越大，從而造成K+濃度分布從玻璃表面到玻璃內部形成一種由低到高的濃度梯度。由于K+離子體積大于Na+，具有“擠壓”效應，故從玻璃表面到玻璃內部形成了壓應力逐步升高的應力梯度，且壓應力最高值較高，可阻止微裂紋的擴展，提高彎曲強度。又根據“R-曲線效應”，應力梯度的增大和最大值位置的內移都會使得“R-曲線效應”增強，使得斷裂集中性有效提高，表現為Weibull模數增大；但當時間繼續延長，這會使得玻璃中K+大量置換出來，濃度梯度的最高濃度值會降低，無法形成較高應力梯度，應力梯度的最高壓應力值也會降低，彎曲強度再次減小，Weibull模數也會隨著應力梯度的降低而降低。K+的富集峰的高度以及深度決定著玻璃的壓應力大小和應力梯度的深度，由此可知，兩步離子交換玻璃的彎曲強度和Weibull模數受K+峰位的高度以及擴散深度的影響。

3.2第二步離子交換時間對K+離子擴散的影響

將單步法和兩步法所制得的玻璃分別進行EPMA測試，將不同條件下交換后的玻璃EPMA測試結果縱向平移，并對K+離子分布進行多項式擬合，使得K+富集峰凸現出來，如圖2所示。由圖2可以發現，K+離子在表面處濃度高，隨著深度的增加，K+離子濃度迅速增加，存在一個K+富集峰，增加到最高點后，隨著深度繼續增加，K+離子濃度逐漸降低，直到最后達到玻璃中K+含量水平。K+濃度峰值距玻璃表面的位置分別為：7 μm、9 μm、12 μm、14 μm、16 μm。由此可見隨著第二步離子交換時間的增加，K+的濃度峰值向玻璃內部移動。與圖1的結果結合分析，可以認為當其數值大于12 μm時，由K+峰位所形成的壓應力層避開了玻璃表面所存在的微裂紋尺寸，提高了試樣的強度與Weibull模量。另外，由于第二步離子交換的進行，使得K+峰位變窄，即K+曲線富集峰較尖銳，玻璃表面層的壓應力分別更加均勻，壓應力梯度更大，由此能夠提高試樣的強度與Weibull模數。當第二步離子交換時間的達到60 min時。雖然K+富集峰位置更深，但是富集峰峰位變寬，即K+曲線富集峰較平緩，造成壓應力梯度變小，無法阻止微裂紋的迅速擴展，試樣的強度和Weibull模數均有所下降。

將圖2中所示的富集峰位置進行連線，發現K+富集峰隨著第二步離子交換時間的增長而向玻璃內部移動，其變化基本趨于線性。根據菲克第二定律，離子量與時間的平方根成正比。對時間進行開平方，分別為30 s1/2、30 s1/2、30 s1/2和60 s1/2，將其作為橫坐標，K+富集峰位置作為縱坐標，獲得的K+富集峰位置與時間的平方根關系如圖3所示。發現其變化基本接近于線性，驗證了K+的擴散符合菲克第二定律。

圖3　K+富集峰位置與第二步離子交換時間的平方根關系Fig.3　Relationship between position of K+ ion enrichment peak and square root of the second step ion exchange time

圖4　單步法與兩步法Na+檢測結果Fig.4　Na+ ion test results of one step and two-step method

3.3第二步離子交換時間對Na+離子擴散的影響

進行第二步離子交換的目的是通過熔鹽中的Na+、K+相互交換，將第一步交換到玻璃表面的再交換出來，使得峰值位置向玻璃內部移動。此過程的溫度不宜過高，時間不宜過長。在進行EPMA測試時，相應獲得Na+的分布曲線，由于Na+近表面區域有富集峰，且富集范圍很小，所測得的Na+分布如圖4所示。第二步離子交換后Na+濃度峰值距玻璃表面的位置分別為：2 μm、4 μm、5 μm、6 μm，所處的位置恰恰位于K+峰位的外部。但對力學性能和Weibull模數的影響主要是由K+峰位所控制。

隨著第二步離子交換時間的延長，Na+富集峰位置逐漸增大，寬度也逐漸增大。這說明，隨著交換時間的增加，Na+的第二次交換深度逐漸增大，這與擴散動力學是完全吻合的。假定Na+富集峰寬度即為Na+在400 ℃時的擴散深度，使用菲克第二定律進行計算，得到400 ℃下Na+擴散系數為1.98×10-14m2/s。根據離子交換原理，相同溫度下離子擴散系數不變，Na+的擴散系數可以驗證和推算相同溫度不同時間下的Na+富集峰位置，進而驗證實驗是否符合菲克第二定律，驗證實驗的準確性。

4　結　論

(1)第二步離子交換超過一定時間時，彎曲強度和Weibull模數增大，隨著時間的延長，彎曲強度和Weibull模數降低。兩者均在第二步離子交換30 min時達到最大值；

(2) 隨著第二步離子交換時間的延長K+富集峰位置向玻璃內部移動，Na+富集峰位置逐漸增大，寬度也逐漸增大。在玻璃表層會出現Na+、K+兩個濃度峰值，K+的濃度峰值在更遠離玻璃表面的位置。對力學性能和Weibull模數的影響主要是由K+峰位所控制。

[1] 許杰,吳云龍,趙芳紅，等. 工程應力分布玻璃研究進展[J].硅酸鹽學報, 2009, 37(12): 2135-2141.

[2] Jannotti P, Subhash G, Ifju P, et al. Influence of ultra-high residual compressive stress on the static and dynamic indentation response of a chemically strengthened glass[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety, 2012, 32(8): 1551-1559.

[3] Green D J, Tandon R, Sglavo V M. Crack arrest and multiple cracking in glass through the use of designed residual stress profiles[J].Science, 1999, 283(5406): 1295-1297.

[4] Sglavo V M, Quaranta A, Allodi V, et al. Analysis of the surface structure of soda lime silicate glass after chemical strengthening in different KNO3salt baths[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2014, 401: 105-109.

[5] Matthew B. Abramsa, David J. Greena, S. Jill Glass.Fracture behavior of engineered stress profile soda lime silicate glass[J].JournalofNon-CrystallineSolids，2003，321 (1) 10-19.

[6] Vincenzo M. Sglavo, Andrea Prezzi, Marco Alessandrini.Processing of glasses with engineered stress profiles[J].JournalofNon-CrystallineSolids，2004，344(2)：73-78.

[7] Cook R F,Clarke D R.Fracture stability, R-curves and strength variability[J].ActaMetall, 1988, 36(3): 555-562.

[8] Shetty D K,Wang J S.Crack stability and strength distribution of ceramics that exhibit rising crack-resistance (R-curve) behavior [J].JAmCeramSoc, 1989, 72 (7): 1158-1162.

[9] Shen J,Green D J,Tressler R E,et al.Stress relaxation of a soda lime silicate glass below the glass transition temperature[J].Journalofnon-crystallinesolids, 2003, 324(3): 277-288.

[10] Fu A I,Mauro J C.Mutual diffusivity, network dilation, and salt bath poisoning effects in ion-exchanged glass[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2013, 363: 199-204.

[11] Varshneya A K,Olson G A,Kreski P K,et al.Buildup and relaxation of stress in chemically strengthened glass[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2015, 427: 91-97.

[12] Varshneya A K. Mechanical model to simulate buildup and relaxation of stress during glass chemical strengthening[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2016, 433: 28-30.

[13] Varshneya A K.The physics of chemical strengthening of glass: Room for a new view[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2010, 356(44): 2289-2294.

[14] Sglavo V M,Green D J.Flaw-insensitive ion-exchanged glass: II, production and mechanical performance[J].J.Am.Ceram.Soc., 2001,84 (8): 1832-1838.

Effect of Mechanical Sensitivity Glass of Sodium Aluminum Silicon System by the Second Step of Ion Exchange Time

SONGPei-yu1，PANGHuan-xin1，MAQiang1，LIYu-hui1，HEFeng1，2，XIEJun-lin1，2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan Universtiy of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Two-step ion exchange at low temperature method was used to make aluminum sodium silicate glass to engineered stress profile glass(ESP glass). One step of tempering treatment is high temperature for long time, the second step of tempering treatment is low temperature for short time. The influences of bending strength, Weibull modulus, the diffusion of K+, Na+and anti crack ability by the second step of process time was studied. The experimental results show that along with the extension of the second step switching time, the bending strength and Weibull modulus increased first and then decreased and when the second step ion exchange time is 30 min, they all reached the maximum value.K+concentration peak position moves inside with the second step ion exchange time increases, Na+concentration peak position and width are increasing.ESP glass has higher bending strength than the single step ion exchange glass,and K+concentration peak position is deeper than it.

chemical tempering;low temperature two step ion exchange method;weibull modulus;resistance to crack propagation

“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAA08B04)資助

宋培煜(1993-)，男，碩士研究生.主要從事鋼化玻璃方面的研究.

何峰，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-1985-05