含Cs+熔鹽添加劑對離子交換玻璃力學性能的影響

尤增宇，姚忠華，張玲潔,2，楊　輝,2，曹　元，樊先平,2

(1.浙江大學材料科學與工程學院，杭州　310027；2.浙江加州國際納米技術研究院，杭州　310058；3.浙江美盾防護技術有限公司，嘉興　314032)

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含Cs+熔鹽添加劑對離子交換玻璃力學性能的影響

尤增宇1，姚忠華1，張玲潔1,2，楊輝1,2，曹元2,3，樊先平1,2

(1.浙江大學材料科學與工程學院，杭州310027；2.浙江加州國際納米技術研究院，杭州310058；3.浙江美盾防護技術有限公司，嘉興314032)

本文采用熔鹽法對普通鈉鈣硅玻璃進行化學鋼化，研究了離子交換時間、溫度和熔鹽添加劑對化學鋼化玻璃抗彎強度的影響，優化出一種含銫鹽的熔鹽配方，并探討了Cs+的強化機制。結果表明：在410 ℃進行離子交換10 h后，玻璃抗彎強度為原片的4.17倍，K+擴散深度約25 μm。EDS、XPS分析結果表明，Cs+占據了Na+位置，與K+→Na+交換原理基本相同；少量Cs+的加入有助于提高玻璃的抗彎強度，但過量的Cs+會對K+向深處交換產生一定的阻礙。

玻璃； 離子交換； 抗彎強度； Cs； 添加劑

1　引　言

低溫型離子交換玻璃[1]，又稱化學鋼化玻璃，是指在玻璃轉變溫度(Tg)以下，將玻璃浸在含有比玻璃中堿金屬離子半徑大的堿金屬離子熔鹽中進行離子交換后，獲得的玻璃。其原理為[2]：玻璃網絡中填充的堿金屬離子(Na+等)性質比較活潑，容易從玻璃內部析出，基于離子自然擴散和相互擴散，熔鹽與玻璃內部堿金屬離子發生交換，即：(A+)玻璃+(B+)熔鹽→(B+)玻璃+(A+)熔鹽，大離子“擠塞”入小離子原本所在的位置，形成表面壓應力層，從而提高玻璃的強度。

其中，熔鹽種類、交換時間、熱處理溫度等是影響離子交換過程及化學鋼化效果的重要因素[3]。在諸多熔鹽中，KNO3由于其熔點與玻璃的轉變點相適應、不易揮發分解、毒性小、不易燃易爆等特點，已經成為工藝相對成熟、應用廣泛的離子交換熔鹽。在 KNO3中加入添加劑，是加快離子交換速度和深度、提高化學鋼化玻璃強度的一種重要途徑。張向晨[4]、陶瑛[5]等對熔鹽中的離子進行了研究，結果表明： Ca2+，Sr2+，Mg2+，Ba2+、Na+等雜質離子對K+→Na+交換會產生阻止和抑制效應。因此，添加劑的選擇需要考慮消除雜質離子對離子交換過程的阻止和抑制。根據離子交換的原理，采用較K+而言半徑更大的Cs+進行離子交換能夠進一步提升離子交換的增強效果。Grujic等[6-8]在純CsNO3熔鹽中進行了離子交換的研究，結果表明：Cs+能夠占據原本Na+的位置。王晴，劉選軍等[9,10]通過在KNO3熔鹽中添加少量CsNO3的方式進行了化學鋼化的研究，結果表明：少量的Cs+的引入有助于于提升化學鋼化效果。然而，調整Cs+與其他添加劑的配比能夠使離子交換玻璃的力學性能進一步提升。Kamada等[11]也采用Cs+進行離子交換，研究結果表明：Cs+不但能夠與Na+發生交換，而且能夠與“擠塞”較松的K+發生置換。但是，在K+與Cs+共同存在的熔鹽中進行離子交換，Cs+的交換過程和強化機制尚不明確。因此，研究含Cs+熔鹽添加劑對離子交換玻璃增強效果的影響以及Cs+的強化機制對于玻璃化學鋼化的深入研究具有重要意義。本文以KNO3為熔鹽，通過引入CsNO3、KOH、K2CO3、硅藻土等添加劑，研究了含Cs+熔鹽對鈉鈣硅玻璃化學鋼化效果的影響，并著重探討了Cs+的強化機制。

2　實　驗

2.1樣品制備

普通鈉鈣硅玻璃(成分比約為72SiO2∶14Na2O ∶7CaO∶ 4MgO∶1.7Al2O3∶1.3其他)，經切割、拋光，制成原片玻璃尺寸為65 mm×10 mm×2 mm。以添加劑與KNO3的質量百分比計算：KOH加入量為0.5wt%；K2CO3加入量為2wt%；Al2O3和硅藻土加入量分別為3.5wt%和1.5wt%。由于Al2O3能夠保護玻璃表面不受熔鹽侵蝕，防止“白斑”產生，因此在溫度、時間參數優化實驗中，熔鹽的基本成分選擇為100 g KNO3和3.5 g Al2O3[12]。實驗試劑均為AR級別，購于中國國藥集團化學試劑有限公司。

離子交換過程控制：溫度變量分別為390 ℃、410 ℃、430 ℃、450 ℃、470 ℃，時間變量分別為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h。熔鹽中CsNO3的添加量分別為：0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.7 g、3.0 g。原片玻璃預處理過程為：鉻酸洗液超聲清洗15 min，去離子水、無水乙醇清洗并烘干。

2.2性能測試

采用深圳產CMT-5205型微機控制電子萬能試驗機，利用三點彎曲法測量玻璃抗彎強度；采用日本產Hitachi SU-70型場發射掃描電子顯微鏡及其自帶EDS對樣品表面區域掃描進行元素分析、斷面線掃描測量K+交換深度；采用英國產ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對鋼化后玻璃表面進行元素成分分析。

3　結果與討論

3.1離子交換溫度和時間優化

圖1　不同時間和溫度條件下離子 交換玻璃的平均抗彎強度曲線Fig.1　Average bending strength of ion-exchange glass under different temperature for different time

圖1為不同溫度和時間條件下進行離子交換增強后玻璃的抗彎強度變化曲線圖。從圖中可知，當溫度為390 ℃和410 ℃時，抗彎強度隨著處理時間延長呈增加-平穩-下降的規律。一般來說，離子交換分為三個階段[13，14]：(1)交換初期：強度隨交換時間延長而提高，此階段以交換產生的應力增強為主。(2)交換中期：因交換而產生的應力增加與應力松弛造成的應力降低達到平衡，強度趨于穩定。(3)交換末期：應力松弛成為主要因素，強度隨時間延長而下降。當溫度為430 ℃、450 ℃和470 ℃，抗彎強度隨交換時間的變化呈先下降后趨于平穩的趨勢。原因在于溫度過高，整個過程中應力松弛為主導因素；同時高溫下熔鹽的分解生成物會對玻璃表面產生侵蝕，從而影響離子交換的效果[15]。

同時由圖1看出，在390 ℃和410 ℃條件下進行離子交換的玻璃抗彎強度要明顯優于在430 ℃，450 ℃，470 ℃條件下進行離子交換的玻璃。其中，在410 ℃條件下交換10～14 h效果最好，從節能角度考慮，最優離子交換溫度和時間為：410 ℃，10 h。

3.2熔鹽添加劑選擇及作用機理

圖2和圖3為K+、Cs+與Na+交換示意圖。從圖中可以看出，進行K+→Na+交換時，玻璃表面發生“擠塞”而產生壓應力，但是仍然存在空隙和一些“擠塞”不夠緊密的位置；進行K+、Cs+→Na+交換時，原本Na+所處的位置則變得更加“擁擠”，從而在玻璃表面產生更強的壓應力，強化化學鋼化的效果。

圖2　K+、Na+離子交換示意圖Fig.2　Ion exchange between K+ and Na+

圖3　K+、Cs+與Na+離子交換示意圖Fig.3　Ion exchange between K+, Cs+ and Na+

K+、Cs+離子進入玻璃內部，必須通過表面的羥基層≡Si-OH，而KOH和K2CO3可以在KNO3熔鹽中電離，使熔鹽呈堿性[16]。≡Si-OH在堿性熔鹽中電離：

≡Si-OH→≡Si-O-+ H+

K++ OH-+≡Si-O-+ H +→≡Si-OK+H2O

Cs++ OH-+≡Si-O-+ H+→≡Si-OCs +H2O

上述反應可以降低K+、Cs+擴散的活化能，更利于交換。

同時，CO32-的引入可以與阻礙離子交換的Ca2+、Mg2+發生如下反應[16,17]：

Ca2++ CO32-→CaCO3↓

Mg2++ CO32-→MgCO3↓

生成高熔點或者低溶解度的化合物，減少有害雜質離子對離子交換效果的影響。

KOH、K2CO3的添加，引入了K+，有助于提高交換界面K+的濃度。K+→Na+交換滿足一維離子擴散方程式[18,19]：

(1)

其中：C(x，t)為擴散深度x處，擴散時間t的濃度；C0為玻璃表面濃度；x為擴散深度；D為擴散系數；t為擴散時間。可以看出：離子交換時，接觸玻璃表面的熔鹽中K+濃度C0越大，對于擴散越有利。

硅藻土與Al2O3具有很好的吸附能力，能夠吸附熔鹽中高價金屬離子與CO32-離子生成的不熔物，將其沉淀于熔鹽底部，從而維持玻璃表面清潔，防止微沉淀屏蔽交換反應，消除雜質離子對離子交換的阻礙作用。

3.3Cs+對離子交換增強效果的影響

通過3.2對熔鹽添加劑作用機理的討論，選擇添加劑為：CsNO3、KOH、K2CO3、Al2O3、硅藻土，表1為不同的熔鹽配比。由圖4可以看出樣品Sample1～Sample7的抗彎強度呈先上升后下降的趨勢，隨著CsNO3添加量的增加，在WCsNO3/WKNO3=0.4%時離子交換后玻璃的抗彎強度達到最大值。在WCsNO3/WKNO3=3%時，銫鹽的添加量最高，但離子交換增強效果較差。總體而言，銫鹽的添加量過少將無法達到最佳效果，過多則會對離子交換增強效果產生阻礙。

表1　熔鹽成分

圖4　不同熔鹽于410 ℃、10 h熱處理后 玻璃的平均抗彎強度Fig.4　Average bending strength of glass treated in different molten salt under 410 ℃ for 10 h

3.4離子交換后元素成分分析

Sample3中Cs元素添加量較少，抗彎強度最大，Sample7中Cs元素添加量較多，但抗彎強度較小，因此選取二者進行元素分析。圖5、6分別為Sample3、Sample7表面XPS全譜及Cs元素窄掃描譜。由圖5、6可以看出：Cs元素的XPS譜峰出現表明通過在熔鹽中添加CsNO3的方式，實現了Cs+→Na+的交換。Sample3中Cs元素添加較少(WCsNO3/WKNO3=0.4%)，譜峰不明顯；而Sample7中Cs元素添加較多(WCsNO3/WKNO3=3%)，譜峰相對明顯。根據X射線光電子能譜能夠判斷離子交換后Cs+在玻璃內部成鍵狀況[20]，經分析得出：Sample3、Sample7對應Cs+的3d5/2電子結合能分別為724.9 eV和725.1 eV，對應化合物為Cs2O[21]。Na+的1 s電子結合能為1072.6 eV，對應化合物為Na2O[22]。因此Cs+→Na+交換中Cs+占據了Na+位置，獲得強化效果，與K+→Na+交換原理基本相同。

圖5　Sample3的X射線光電子能譜圖Fig.5　XPS spectra of sample3

圖6　Sample7的X射線光電子能譜圖Fig.6　XPS spectra of sample7

圖7(a)、(b)、(c)與(d)、(e)、(f)分別為Sample 3、Sample 7 XPS測試結果中Na、K、Cs元素的分峰擬合曲線，表2根據擬合后峰面積對元素比例進行了定量計算。可以發現：交換后K+所占比例最大，分別為85.243%和85.464%，對離子交換增強效果起主要作用；Cs+所占比例較小，分別為2.700%和6.725%，對離子交換增強效果起一定的促進作用。

圖7　Sample3、Sample7 Na、K、Cs分峰擬合Fig.7　Curve fitting of Na, K and Cs of sample3 and sample7 respectively (a)Na-3；(b)K-3；(c)Cs-3；(d)Na-7；(e)K-7；(f)Cs-7

SampleNo.37ElementPeakareaProportion/%PeakareaProportion/%Na1969.3512.057%1349.6057.811%K13922.5785.243%14766.0885.464%Cs440.962.700%1161.926.725%

表3　原片玻璃、Sample3和Sample7的EDS元素分析結果

表3為原片玻璃、Sample3、Sample7表面區域EDS分析結果中的元素組成。由表3可以看出：Sample3中 Na元素的原子百分比由原片玻璃里中的7.34%減少到0.51%，K元素的原子百分比由原片玻璃中的0.39%增加為8.18%，K+與Na+之間的交換效果很明顯。同時，Sample 7(WCsNO3/WKNO3=3%)表面K元素的原子百分比(8.54%)高于Sample 3(WCsNO3/WKNO3=0.4%)表面K元素的原子百分比(8.18%)。然而，Sample 3的平均抗彎強度為308.98 MPa，遠高于Sample 7的平均抗彎強度255.45 MPa。一般而言，離子交換后表面K+含量越高，交換效果越好，抗彎強度越高[16]。但本實驗中卻出現相反的現象，這是因為：當熔鹽中含有K+、Cs+兩種離子時，在發生K+→Na+、Cs+→Na+交換的同時，會發生Cs+→K+交換[11]。因此，當熔鹽中CsNO3含量增加時，較淺處Cs+會與較深處的K+發生交換，使較淺處K+、Cs+共存的“擁擠”狀況得到緩和，表面壓應力下降，抗彎強度下降，同時表面K+的含量反而略有上升。另外，由于Cs+半徑比K+大，隨交換量增加Cs+“擠占”的位置增加，會對K+繼續向表面深處交換產生一定的阻礙。

本文中，效果最好的Sample3平均抗彎強度為308.98 MPa，約為原片玻璃(73.98 MPa)的4.17倍。圖8為Sample 3的斷面SEM和EDS線掃描[23]，從圖中可以看出：經Cs+強化后，K+擴散深度達到25 μm左右。

圖8　Sample3斷面SEM圖像(a)和K+擴散深度曲線(b)Fig.8　SEM image of the section of sample3 and curve of diffusion depth of K+

4　結　論

普通鈉鈣硅玻璃化學鋼化的優化工藝參數為：離子交換溫度410 ℃、交換時間10 h；得到一種化學鋼化熔鹽配方，即在成分為：KNO3、Al2O3、KOH、K2CO3、硅藻土的熔鹽中添加WCsNO3/WKNO3=0.4%的CsNO3可使離子交換玻璃抗彎強度提高4.17倍，K+擴散深度達到25 μm；Cs+→Na+的離子交換過程中， Cs+占據Na+位置，與K+→Na+交換原理基本相同。少量Cs+引入有助于提高玻璃的抗彎強度，但是當熔鹽中CsNO3含量增加時，較淺處Cs+會與較深處的K+發生交換，使較淺處K+、Cs+共存的“擁擠”狀況得到緩和，抗彎強度下降，同時表面K+的含量反而略有上升。另外，隨交換量增加較大半徑的Cs+“擠占”的位置數量增加，會對K+繼續向深處交換產生一定的阻礙。

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Effect of Additives Containing Cs+on Mechanical Property of Ion-exchange Strengthening Glass

YOUZeng-yu1，YAOZhong-hua1，ZHANGLing-jie1,2，YANGHui1,2，CAOYuan2,3，FANXian-ping1,2

(1.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Zhejiang-California International Nanosystems Institute,Hangzhou 310058,China;3.Armor China Co., Ltd,Jiaxing 314032,China)

Soda-lime glass was strengthened in molten salts through an ion-exchange process. The effect of time, temperature and additives on bending strength of chemical strengthening glass were studied and an optimized molten mixed salts formulation containing cesium was obtained. Strengthen mechanism of Cs+was discussed. The results show that the bending strength of ion-exchange glass prepared at 410 ℃ for 10 h has a significant increase by 4.17 times with the diffusion depth of K+reaching 25 μm. Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) show that as the same principle of exchange between K+and Na+, Cs+take the position of Na+, and that a small amount of Cs+in molten salts can enhance the bending strength of chemical strengthened glass while excess amount will suppress the diffusion of K+.

glass; ion-exchange; bending strength; Cs; additives

國家國際科技合作專項項目(2014DFB50100)

尤增宇(1989-)，男，碩士研究生.主要從事防護玻璃方面的研究.

張玲潔，助研.

TQ173

A

1001-1625(2016)07-2007-07