添加劑對季戊四醇(PET)結晶性狀與晶體生長影響研究

陳小梅，常新安，陳學安，肖衛強

(1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京　100124;2.北京工業大學固體微結構與性能研究所，北京　100124)

?

添加劑對季戊四醇(PET)結晶性狀與晶體生長影響研究

陳小梅1，常新安1，陳學安1，肖衛強2

(1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京100124;2.北京工業大學固體微結構與性能研究所，北京100124)

本文系統地研究了硼酸、有機酸和乙醇等添加劑對PET在水中的結晶性狀、溶解度和溶液穩定性的影響，采用常溫溶液降溫法進行了添加劑存在下的晶體生長實驗。結果表明添加硼酸能明顯改善PET結晶性狀和溶液穩定性；添加乙醇能增大PET在水中的溶解度曲線斜率，有效抑制PET晶體生長中自發成核、寄生生長、開裂等現象。

季戊四醇(PET)； 添加劑； 結晶性狀； 溶液穩定性； 晶體生長

1　引　言

分光晶體是X射線光譜儀、電子探針譜儀和X射線熒光光譜儀的重要元件材料[1]。它通過晶體的選擇衍射，將被分析樣品發出的各種波長的X 射線在空間一一辨析，形成波譜。通過分析標定這些特征光譜，達到元素定性分析和定量測量的目的[2]。

季戊四醇(C(CH2OH)4，簡稱PET )晶體是一種重要的X射線分光材料，2 d值為 0.876 nm，攝譜范圍0.55～0.8 nm，主要用于測定從Al13到Zr40[3]等元素。它具有化學穩定性好，衍射強度高，背景低等優點，可采用水溶液降溫法生長[4]。

早在1961年，Kuznetzov[5]使用多次重結晶的高純度原料在飽和點85 ℃降溫生長出尺寸20 mm的單晶。近二十年來，由于X射線分析技術的發展，對該類材料質量、尺寸、形態提出了更高的要求，因此人們又對PET晶體的生長進行了較深入研究，例如：1995年，Chianese等[6,7]在添加甲酸鈉的條件下研究了PET晶體生長動力學和成核動力學，而且發現高質量的籽晶對PET生長的影響很大。2010年，步歡歡等[8,9]以H2SO4為添加劑采用降溫法生長了45×45×40 mm3的PET單晶，生長速度達1.5 mm/d。此方法生長速度快，晶體透明度、完整性好，但由于使用大量的H2SO4，生長后處理或回收利用是需要解決的一個問題。2011年，趙玲燕等[10]使用三次重結晶的方法在20 d內于2 L生長槽內生長出30×30×30 mm3單晶，不過晶體透明度、完整性稍差。2014年，蘇佳樂等[11]嘗試在36%的乙酸溶液中生長PET晶體，他們發現在該溶液中PET溶解度明顯增大，晶體形態有一定變化。

總之，PET晶體在生長過程中，與其它水溶性晶體相比，自發成核傾向大，晶面易出現添晶、開裂等缺陷，大單晶成品率較低仍是較常見的現象。本文從改善PET結晶性狀、提高溶液的穩定性入手，擬系統探索添加劑對PET晶體生長體系的影響，以找出合適的添加劑種類與濃度，實現優質PET晶體的穩定生長。

2　實　驗

2.1實驗用試劑

本實驗所用試劑如下：季戊四醇(C(CH2OH)4)：A. R.，天津市致遠化學試劑有限公司；草酸(H2C2O4)：A. R.，北京化工廠；乙醇(CH3CH2OH)：A. R.，北京化工廠；硼酸(H3BO3)：A. R.，北京北化精細化學品有限責任公司；一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)：A. R.，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2添加劑存在下的PET結晶性狀實驗

本實驗考察不同添加劑對PET的結晶趨勢、生長形態、速度、晶體的透明度等的影響，由此選擇優良添加劑用于晶體生長。

將PET溶于水，經過濾除雜，制成一定溫度下的飽和溶液。然后加入不同種類與濃度的添加劑，加熱至充分溶解，恒溫5 h，隨后自然降溫結晶，觀察晶粒形貌，對晶粒拍照并標記。

為避免偶然性，每份溶液至少重復實驗兩次，并與無添加劑者作對比，選擇效果好的添加劑進行晶體生長實驗。

2.3添加劑存在下的PET晶體生長實驗

亞穩區的測定：在已選添加劑存在的條件下，分別以平衡法和自然降溫法測定PET在不同溫度下的溶解度和結晶溫度，由此獲得溶液亞穩區數據[12]。

晶體生長：在添加劑存在下，采用水溶液降溫法生長PET單晶。

將實驗結果與無添加劑者進行對比。

3　結果與討論

3.1添加劑對PET結晶性狀影響

圖1　無添加得到的PET結晶Fig.1　The grains of PET grown without additive

以下分別是在無添加和不同種類與濃度添加條件下的結晶性狀實驗結果與相關分析，圖片均由多次重復實驗并選擇具有整體代表性的晶粒所攝。

3.1.1無添加劑條件下的PET結晶實驗

無添加劑條件下的PET結晶性狀如圖1所示。由圖可見， 所得PET的結晶為近似四方錐體顆粒，透明度較差。

3.1.2弱酸性添加劑存在下PET的結晶性狀

硼酸存在下PET的結晶顆粒如圖2所示。由圖可見，隨著硼酸濃度的增加，PET晶粒形狀越發完整，透明度越好，尺寸越大。結晶可大概分為三種情況，當硼酸濃度為0.1 mol/L和0.2 mol/L時，與PET在H2O中的結晶差不多，沒有明顯變化，晶粒呈類似四方雙錐體狀，尺寸越大透明度越差；當硼酸濃度為0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L時，出現透明晶粒，尺寸也較大，不過也存在不透明晶粒；當為0.6 mol/L、0.7 mol/L、0.8 mol/L時，晶粒透明度都很好，且形態跟理想的PET結晶情況接近，只是相互平行的一對晶面較大。

圖2　不同濃度硼酸存在下PET的結晶Fig.2　PET grains grown at the presence of boric acid in different concentrations (A～H)0.1～0.8 mol/L

圖3　不同濃度草酸存在下PET結晶Fig.3　The PET grains grown at the presence of oxalic acid in different concentrations (A～H)0.1～0.8 mol/L

添加草酸的情況見圖3。濃度為0.1 mol/L～0.5 mol/L的草酸也能明顯改善PET結晶性狀(A、B、C、D、E)；隨著添加濃度增加至0.6 mol/L～0.7 mol/L草酸時結晶顆粒尺寸較大，結晶時，因錐形沒有長出而呈片狀，透明度也有所改善(F、G)；但添加濃度達0.8 mol/L時晶粒尺寸總體明顯變小(H)。

圖4　不同濃度檸檬酸存在下PET結晶Fig.4　PET grains grown at the presence of citric acid in different concentrations (A)0.008mol/L; (B)0.08mol/L; (C)0.8mol/L

圖5　不同濃度乙醇存在下PET結晶Fig.5　PET grains grown at the presence of ethanol in different concentrations (A)1%; (B)1.25%; (C)1.5%; (D)1.75%; (E)2%

檸檬酸添加條件下得到的PET結晶如圖4所示。由圖4可以看出添加0.008 mol/L檸檬酸時晶粒粒度尺寸差別大，且透明度很差；0.08 mol/L檸檬酸摻入時晶粒尺寸差別較小，相對均勻，但透明度仍較差；0.8 mol/L檸檬酸摻入時晶粒透明度較好, 但其中水平的一對晶面相對更大而使整個晶粒呈片狀。

3.1.3乙醇存在下PET的結晶性狀

使用乙醇作為中性添加劑，PET結晶性狀如圖5所示。

由圖可見，晶粒大小較均勻，透明度較好、結晶晶粒形狀完整，晶粒表層透明度大，晶面光亮，完整。添加劑濃度對晶粒尺寸影響不大，只有添加1%乙醇時晶粒較大，透明度較差。

總結起來，以上添加劑對PET結晶性狀都有不同程度的改善，弱酸性添加劑中改善效果最好的是高濃度硼酸(本實驗濃度內)，中性添加劑乙醇也有效改善PET結晶性狀。

3.2添加劑對PET溶解度與亞穩區的影響

從上述PET結晶性狀實驗，篩選出效果較好的硼酸和乙醇作為晶體生長的添加劑，考察其對PET在水中的溶解度及亞穩區的影響。

3.2.1溶解度

由測定的溶解度數據繪制成溶解度曲線，如圖6所示。

圖6表明，與其它在水溶液中生長晶體的物質(如KDP、TGS等)相比，PET在水中的溶解度較小(在30～60 ℃范圍內，前者溶解度為0.3～0.8 g/gH2O，而后者溶解度僅為0.08～0.18 g/gH2O)，溶解度曲線的斜率也較小，故用降溫法難以生長出較大尺寸PET晶體。而添加硼酸能增加PET的溶解度，添加濃度越大，溶解度增加越多。添加乙醇(濃度1%～2%)情況下，在溫度低于53 ℃時導致PET的溶解度略微減小，但高于此溫度時溶解度明顯隨溫度升高而增加，這樣就增大了PET的溶解度曲線的斜率。所以就添加劑對PET溶解度性質影響結果本身而言，以上添加效果均有利于溶液降溫法生長晶體。

圖6　添加劑存在下PET的溶解度Fig.6　Solubility of PET at the presences of additives (a)boric acid (0.2 and 0.8 mol/L);(b)ethanol (1% and 2%)

3.2.2亞穩區

無添加劑條件下測得PET結晶曲線及亞穩區如圖7所示。

圖7　PET在無添加劑條件下的結晶曲線和亞穩區Fig.7　Crystallization curve and meta-stable zone of PET without additive

從圖中可知，溫度越低，所對應的亞穩區寬度越大；而溫度越高，所對應的亞穩區寬度越小。這是因為飽和溫度高時PET濃度大，溶質分子間的平均距離也隨之縮短，且溫度高時溶液的粘度小，分子之間的相互運動也越快，有利于促進它們之間碰撞結合成晶核；此外溫度越高，結晶反應的活化能也越小，可促進新晶核的生成，亞穩區就越窄。

圖8　硼酸(0.2 mol/L)存在下PET的結晶曲線和亞穩區Fig.8　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of boric acid(0.2 mol/L)

圖9　硼酸(0.8 mol/L)存在下PET的結晶曲線和亞穩區Fig.9　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of boric acid(0.8 mol/L)

圖8、圖9是分別添加0.2 mol/L 和0.8 mol/L H3BO3條件下PET水溶液的亞穩區。由圖可見，與無添加劑的溶液相比，添加H3BO3后亞穩區寬度增大，特別是添加濃度較大者亞穩區寬度增加更明顯。

圖10　乙醇(1%)存在下PET的結晶曲線和亞穩區Fig.10　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of ethanol (1%)

圖11　乙醇(2%)存在下PET的結晶曲線和亞穩區Fig.11　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of ethanol (1%)

圖10、圖11為添加不同濃度乙醇的PET溶液亞穩區。由圖可見，與無添加劑的溶液相比，添加乙醇后溶液亞穩區有所增寬，特別是溫度較高區域，亞穩區明顯變寬。

可見，兩種添加劑都能不同程度地提高PET溶液的穩定性，有利于晶體生長。

3.3添加劑對PET晶體生長的影響

根據前面實驗，選擇硼酸、乙醇為添加劑，前者添加濃度分別為0.2 mol/L和0.8 mol/L，后者添加濃度分別為1%、2%和3%，均在400 mL溶液中，使用尺寸為0.3 mm×0.3 mm×0.2 mm籽晶，采用降溫法生長PET晶體，相應晶體形貌如圖12所示。

圖12　不同添加條件下生長的PET晶體Fig.12　PET crystals grown in the different adding conditions (A)without additive;(B)0.2 mol/L boric acid;(C)0.8 mol/L boric acid;(D)1% alcohol;(E)2% alcohol;(F)3%alcohol

圖12中，(A)為無添加條件下生長出的晶體，晶體透明度差，有生長層( 條紋) 和生長區界面等缺陷；(B)為添加0.2 mol/L硼酸條件下生長的晶體，表觀缺陷少，但透明度較差，晶體內呈云霧狀，(C)添加0.8 mol/L硼酸條件下生長的晶體，晶體透明度雖較好，但表觀缺陷增多，外形完整性較差；(D)、(E)、(F)為添加不同濃度的乙醇情況下所生長晶體，可以看出晶體質量都相對較好，其中最好的是添加2%乙醇所生長晶體，不但尺寸較大，外形完整性也好，而且實驗發現添加乙醇后生長溶液出現雜晶幾率明顯減少，從而也驗證了前面乙醇能明顯改善溶液穩定性的結論。

4　結　論

本文通過不同添加條件下PET生長體系的一系列實驗，探索了添加劑對PET結晶性狀、溶解度與溶液穩定性、晶體生長完整性的影響，得出以下結論:

(1)在本實驗所用添加劑中，硼酸和乙醇對PET結晶性狀改善效果最好，草酸也有一定的改善效果，但檸檬酸改善效果不明顯；

(2)添加硼酸能夠增加PET的溶解度，并使亞穩區明顯變寬。添加少量乙醇(1%～2%)能夠加大PET在水中的溶解度曲線的斜率，且亞穩區也有所增寬；

(3)添加低濃度(1%～3%)的乙醇能夠改善PET晶體生長的完整性，其中2%效果最明顯，適合用作生長PET晶體的添加劑。

[1] Campbell W J，Brown J D. X-ray absorption and emission[J].AnalyticalChemistry，1964，36(5): 312-328.

[2] Coedo A G，Dorado M T，Rivero C J，et al. X-ray fluorescence analysis of ferroalloys: develop of methods for the preparation of test and calibration samples[J].Analyst，1994，119(3): 421-426.

[3] 蔡春紅，韓文輝，楊禮兵，等. X射線晶體譜儀的設計[J]. 高能量密度物理, 2007, 9(3): 108-109.

[4] Su G B，Li Z D，Pan R F，et al. Growth of large crystals of pentaerythritol and trishydroxy methylaminomethone[J].JournalofCrystalGrowth，1992，119(3-4): 368-370.

[5] Kuznetzov R E. Rost Kristallov[M]. Moscow: Nauka，1961: 283-285.

[6] Chianese A，Karel M，Mazzarotta B. Crystal growth kinetics of pentaerythritol[J].TheChemicalEngineeringJournal，1995，58(3): 215-221.

[7] Chianese A，Karel M，Mazzarotta B. Nucleation kinetics of pentaerythritol[J].TheChemicalEngineeringJournal，1995，58(3): 209-214.

[8] 步歡歡，莊欣欣，蘇根博，等. 以H2SO4為添加劑降溫法生長PET晶體[J]. 人工晶體學報, 2010，39(5):1094-1098.

[9] Bu H H，Zhuang X X，Su G B，et al. Rapid growth of pentaerythritol crystal[J].Struct.Chem. 2011，30(1): 67-70.

[10] 趙玲燕，潘建國，崔玉杰，等. 有機分光晶體季戊四醇的生長研究[J]. 人工晶體學報， 2011，40(6):1423-1428.

[11] 蘇佳樂，常新安，陳學安，等. PET在乙酸溶液中的晶體生長探索[J]. 人工晶體學報， 2015，44(7):1754-1757.

[12] 付東. KDP溶液穩定性及晶體生長的實驗研究[D]. 重慶: 重慶大學碩士學位論文，2008.

[13] 趙慶蘭，黃依森，曾金波，等. 有機分光晶體季戊四醇的缺陷研究及其與結構間關系[J]. 人工晶體學報，1997，26(3-4):379.

Influence of Additives on the Crystallization Properties and Crystal Growth of Pentaerythritol (PET)

CHENXiao-mei1,CHANGXin-an1,CHENXue-an1,XIAOWei-qiang2

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

The influence of boric acid, the organic acids and ethanol as additives on the crystallization properties, solubility and solution stability of PET in water has been studied systematically, and then the growth experiments have been done by slow-cooling method at the presence of the selected additives. The results show that boric acid can improve PET crystallization properties and the solution stability obviously; ethanol can increase the slope of solubility curve of PET in water solution, and inhibit the spontaneous nucleation, parasitic growth and cracks effectively at the period of the crystal growth.

pentaerythritol (PET);additive;crystallization property;stability of solution;crystal growth

陳小梅(1990-)，女，碩士研究生.主要從事晶體材料方面的研究.

常新安，副教授.

O78

A

1001-1625(2016)07-2041-06