摻雜Y2O3對BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷電介質性能的影響

鄭占申，閆樹浩，侯瀟宇，何盼盼

(華北理工大學材料科學與工程學院,河北省無機非金屬重點實驗室，唐山　063009)

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摻雜Y2O3對BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷電介質性能的影響

鄭占申，閆樹浩，侯瀟宇，何盼盼

(華北理工大學材料科學與工程學院,河北省無機非金屬重點實驗室，唐山063009)

研究了摻雜量不同的Y2O3對BaZr0.1Ti0.9O3微觀形貌及介電性能的影響。實驗發現：通過XRD物相分析，所有試樣均形成典型的鈣鈦礦結構的主晶相，說明釔摻雜并未改變鋯鈦酸鋇的晶型結構。一定量的Y2O3可抑制晶粒的長大，使晶粒細化，降低氣孔率，試樣得到致密化。當Y2O3的摻入量為0.05mol%時，試樣的介電損耗最小。Y2O3摻雜可提高鋯鈦酸鋇陶瓷居里點處的介電常數，展寬介電溫譜，提高材料的實際應用性。

鋯鈦酸鋇； Y2O3； 介電常數； 介電損耗

1　引　言

隨著科學技術的發展，用電設備已步入微型化，功能多樣化的時代，電容器作為設備的主要元件，得到社會的廣泛關注[1-3]。在全社會都在倡導建設環境友好型社會的背景下，BaTiO3基陶瓷重新得到重視。鈦酸鋇是一種重要的的電子陶瓷材料，被廣泛用于制備體積小、容量大的微型電容器和半導體特性的晶界層電容器、PTC熱敏電阻等元件[4-6]。當前電子陶瓷領域最具應用前景的電容器材料材料具有低介電損耗、高介電常數和低溫度系數的特性。因此純BaTiO3材料的應用有了一定的局限性，目前對其性能的改善，摻雜改性是一種應用最廣泛的方法[7-11]。

實驗采用固相法對BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷進行稀土元素釔的摻雜，旨在探究其對試樣微觀結構的影響，進一步減小溫度變化率，降低介電損耗，以此來實現對電容器性能的改善。

2　實　驗

2.1釔摻雜BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷制備

實驗制備了釔含量不同的鋯鈦酸鋇陶瓷。試樣的制備工藝為：以分析純的BaCO3，TiO2和ZrO2作為主要原料，按比例將其在球磨罐中混合，加入去離子水，濕法球磨4 h。烘干后所得的粉體在1090 ℃下保溫2 h，制備組成為Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基礎粉末。然后，加入Y2O3，二次濕磨6 h后烘干，制備釔含量不同的試樣，其中摻入量為y=0.00%、0.05mol%、0.10mol%、0.30mol%和0.60mol%。滴加質量分數為5%的PVA造粒，并在6 MPa的壓力下壓成φ13 mm×2 mm的小圓片，然后在1280 ℃下，保溫2 h進行燒結。瓷片經超聲波清洗后，470 ℃燒滲銀電極。

2.2性能測試

通過掃描電子顯微鏡觀察各試樣的微觀形貌；采用Automatic LCR Meter 4225電容測量儀，測量試樣的電容量C和介質損耗因數D，并根據公式計算試樣的介電常數εr和介質損耗tanδ；使用Automatic LCR Meter 4225電容測量儀結合智能溫度控制系統，在1 kHz頻率下測出試樣的介電常數-溫度譜。

3　結果與討論

3.1XRD物相分析

圖1　Y2O3摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的X-射線衍射圖Fig.1　XRD patterns of the BaTiO3-based ceramics as a function of Y2O3(a)0.00%,(b)0.05%, (c)0.10%,(d)0.30%,(e)0.60%

采用X射線衍射儀對Y2O3改性的鋯鈦酸鋇陶瓷試樣的晶相結構進行了表征，如圖1所示。由圖1的X射線衍射分析譜圖可知，所有試樣均形成典型的鈣鈦礦結構的主晶相，且摻雜后未生成新相，表明摻入的Y2O3進入晶胞中形成固溶體，而且摻雜并未改變鋯鈦酸鋇的結構。但是不同Y2O3摻入量的試樣衍射圖譜存在微小差別，對衍射圖譜中(110)晶面進行局部放大?？梢钥闯?，當摻入量小于0.1%時，隨著摻入量的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動，達到31.380°；隨后基本保持不變。

在ABO3鈣鈦礦型晶體結構中，Y3+摻雜會引起晶體結構發生畸變，由容差離子公式計算Y3+在試樣中的容差因子t。Y3+發生A位取代和B位取代時的容差因子t分別為tA=0.87，tB=0.93，可見兩容差因子均在0.77～1.10范圍之內，故均為穩定的鈣鈦礦結構。由兩容差因子相近，表明Y3+離子發生A位取代和B位取代的可能性相近。但是在鈣鈦礦型晶體結構中，B-O八面體起到主要作用。隨著摻雜量的增加，Y3+逐漸取代鈣鈦礦結構體心位置上的Ti4+離子。由于Y3+半徑大于Ti4+(rY3+=0.090 nm，rTi4+=0.061 nm)，故表現為，試樣的晶面間距增大，在衍射圖中表現為衍射峰向低角度移動[12]；由于形成有限固溶體，故取代不能無限的進行，表現為當摻雜量到達一定程度時，衍射峰的位置保持不變。

3.2Y2O3摻雜對微觀形貌的影響

通過掃描電子顯微鏡觀察各試樣的組織形貌，如圖2所示。由圖可以看出，隨著Y2O3加入量的增加，試樣的微觀形貌有明顯變化。純鋯鈦酸鋇陶瓷晶粒形狀呈不規則的橢圓狀，且個別晶粒尺寸較大；當體系中摻入0.05%molY2O3，晶粒尺寸明顯減小，氣孔減少。這表明Y2O3摻雜起到抑制晶粒長大的作用，有利于陶瓷晶粒均勻化和陶瓷致密化[13]。然而過多摻入Y2O3時，陶瓷晶粒大小不一，個別晶粒尺寸增大。說明摻雜過多的Y2O3導致晶粒的異常長大。由于陶瓷晶粒形狀及分布形態與摻雜前基本相同，說明晶格未發生畸變，并未形成新相，這與前面的XRD分析結果一致[14]。

圖2　Y2O3摻雜的鋯鈦酸鋇陶瓷試樣的微觀形貌圖 (a)y=0.00%,(b)y=0.05%,(c)y=0.10%,(d)y=0.30%,(e)y=0.60%Fig.2　SEM micrographs of BZT ceramics doped with various Y2O3 content mol%

3.3試樣氣孔率的變化

試樣的體積密度如圖3所示。由圖可以看出，隨著體系中摻入Y2O3的量增加，試樣的體積密度逐漸增加，但增加的幅度逐漸減小，這與掃描電子顯微分析結果相一致。

圖3　摻雜量不同的陶瓷試樣的體積密度Fig.3　Bulk density of samples doped with various Y2O3 content mol%

圖4　不同摻雜量試樣的介電常數-溫度曲線Fig.4　Temperature dependence of dielectric constant of samples doped with various content mol%

3.4Y2O3含量對試樣介電性能的影響

常溫下，試樣的介電常數εr和介電損耗tanδ隨著Y2O3摻入量變化的情況如表1所示。由表1可知，當摻雜量為0.05%時，試樣的介電損耗達到最小，而介電常數雖然沒有達到最高值，但相比于摻雜量為0.00%和0.10%的試樣都要高，所以在摻雜量為0.05%時陶瓷的介電特性比較好。隨著摻雜量的增大，試樣的損耗逐漸減小，介電常數呈逐步升高的趨勢，當摻入量較大時，又有一定程度的降低。此變化與試樣的微觀所表現的相吻合。

由于Y3+大部分取代Ti4+而形成固溶體，在Ti位上產生 空位。當Y2O3的加入量較少時，起主導作用的是疇結構的破壞，宏觀表現為介電常數的增大；當摻雜量繼續增大時，正負電荷中心偏移成為影響陶瓷材料介電性能的主要因素，表現為相對介電常數下降[15,16]。

表1　不同Y2O3加入量的陶瓷試樣的介電常數與介電損耗

圖4為不同摻雜量試樣的介電常數-溫度曲線。由圖可知，試樣的介電常數εr隨著摻雜量的增加，峰值處的介電常數值先減小后逐漸增加。當摻雜量為0.05%時，試樣居里溫度點處介電常數達到最小值，同時拓寬了居里溫度點范圍，介溫譜趨向平緩，使得材料的介電常數在實際應用中受溫度的影響變小。由于晶界處Y2O3濃度的差異，部分Y2O3擴散到BZT晶粒的表面形成一層殼層，而內部成分不變，整體形成芯-殼結構[17]。該結構抑制BZT晶粒發生相變，起展峰的作用。因此，在一定的摻雜范圍內，Y2O3摻雜起壓峰展峰作用，但移峰現象不明顯。

4　結　論

(1)通過XRD物相分析，所有試樣均形成典型的鈣鈦礦結構的主晶相，摻雜并未改變鋯鈦酸鋇的結構；(2)一定量的Y2O3摻雜可抑制晶粒的長大，降低氣孔率，有利于陶瓷晶粒均勻化和陶瓷致密化；(3)Y2O3的摻雜量為0.05mol%時，試樣的介電損耗相對最??；(4)當體系中Y2O3的摻雜量適當時，可拓寬試樣居里溫度點范圍，進而使介溫譜趨向于平緩，材料的實際應用性增強。

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Effect of Y2O3Dopants on Properties of BaZr0.1Ti0.9O3Capacitor Ceramics

ZHENGZhan-shen,YANShu-hao,HOUXiao-yu,HEPan-pan

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Department of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

The microstructure and dielectric properties of BZT ceramics with different Y2O3contents are studied. It can be concluded that the main crystal phase of the typical perovskite structure was formed by means of XRD phase analysis and the crystal structure of the Y3+doped barium titanate was not changed. A certain amount of Y-doping can also tend to restrain the growth of the grain, make the grain refinement and reduce the porosity so as to produce denser sintered samples. When the doping amount of Y2O3is 0.05mol%, the dielectric loss of the sample is minimum. On the other hand, Y3+dopants can make the dielectric constant improved and the Curie point broaden. And it contributes to improve the practical application of materials.

barium zirconia titanate;Y2O3;dielectric constants;dielectric loss

鄭占申(1968-)，男，教授.主要從事功能陶瓷材料的研究．

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2101-04