堿礦渣膠凝體系的水化特性及機理分析

權娟娟，王　寧，郭　磊，張凱峰，馬　斌

(1.西京學院土木工程學院，西安　710199；2.中建西部建設北方有限公司，西安　710116)

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堿礦渣膠凝體系的水化特性及機理分析

權娟娟1，王寧2，郭磊2，張凱峰2，馬斌1

(1.西京學院土木工程學院，西安710199；2.中建西部建設北方有限公司，西安710116)

通過測定礦渣膠凝材料體系不同齡期的化學結合水含量，結合SEM分析，研究了堿礦渣膠凝材料的水化特性以及水化產物的微觀形貌。結果表明：隨著水化時間的增加，水化程度呈現不斷增長的趨勢，水化時間為1 d時，水化程度為40.37%；水化初期，小顆粒形狀的凝膠體在礦渣周圍形成，凝膠間不斷組合生長為C-S-H凝膠，隨著水化時間的增加，膠凝體系逐漸致密。水化產物的Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al)的質量比比值趨于穩定，表明堿礦渣-鋼渣復合膠凝體系已形成穩定的水化產物。

堿激發劑； 礦渣； 鋼渣； 水化性能； 微觀形貌

1　引　言

2　試　驗

2.1原材料

礦渣采用陜西德龍礦粉公司生產的粒化高爐礦渣粉，其比表面積445 m2/kg，其化學成分見表1；鋼渣采用龍門鋼鐵公司生產的鋼渣，其比表面積325 m2/kg其化學成分見表2；生石灰氧化鈣含量75.9%；水玻璃采用西安某化工廠的液體水玻璃，模數為2.7，Na2O含量7.52%，SiO2含量19.67%，用NaOH調整至所需模數；石膏采用二水硫酸鈣(生石膏)；水采用自來水。

表1　礦渣粉的化學成分

表2　鋼渣的化學成分

2.2試驗方法

化學結合水量采用馬弗爐進行煅燒測試；掃描電鏡采用日本電子株式會社生產的型號為JSM-6301F的電鏡，其工作參數為分辨率1.5 nm，加速電壓為0.1～30 kV。通過掃描電鏡SEM和能譜EDS對水泥水化產物進行微觀形貌和元素分析，并探討堿礦渣膠凝材料的水化程度。

2.3配合比設計

基于基礎試驗，確定配合比如下：礦渣粉72%，鋼渣粉18%，生石灰5%，水玻璃摻量5%，水玻璃模數1.4，水膠比0.38。緩凝劑選用生石膏，摻量3%。

3　結果與討論

3.1化學結合水量與水化程度

利用結合水法得到的膠凝材料水化程度的結果見表3。

表3　水玻璃激發礦渣膠凝材料水化程度測定結果

從表3可知：水化齡期為1 d，增加幅度約7%，7 d之前的化學結合水量增加幅度較小；水化齡期達到7 d時，膠凝體系結合水量的增加幅度降低，7 d至28 d膠凝體系結合水量只增加5%左右，水化28 d后又經蒸養，結合水量只增加了2.81%。體系達到初凝時，水玻璃激發礦渣膠凝體系的水化程度僅為6.26%；當水化時間為1 d時，膠凝體系的水化程度為46.63%，當水化時間為7 d時，膠凝體系的水化程度為71.25%左右。

從表3知：水化齡期為28 d，化學結合水含量達到120.1437 g，達到總加入水量136 g的88.3%；經蒸養28 d，化學結合水含量增加至132.6240 g，達到總加入水量136 g的97.5%。超過90%的自由水參與水化反應，形成凝膠。蒸養28 d測試結果表明，膠凝體系水化趨于完全。

3.2微觀形貌分析

(1) 礦渣粉微觀形貌

圖1　礦渣粉的SEM照片Fig.1　SEM image of slag

從圖1上看，礦渣顆粒是由小顆粒團聚體組成，小顆粒的形狀多為無規則塊狀以及片狀，前者結構密實，后者疏松，未發現規則的結晶體，除了由于團聚效應而引起的顆粒聚集外，礦渣顆粒呈現出無定形分散的狀態。

(2) 水化30 min微觀形貌

水化30 min顯微形貌觀察照片見圖2。

圖2　水化30 min時樣品的SEM照片Fig.2　SEM images of the samples hydration 30 min

由圖2知，礦渣顆粒開始變得模糊，部分絮凝體出現于棱角間。這是由于水玻璃與水的加入，水玻璃開始發生水解，礦渣與其反應，形成少許C-S-H凝膠，水玻璃水解形成的硅膠體與形成的C-S-H凝膠共同連接礦渣顆粒，成為一個整體。

(3) 初凝時(89 min)的微觀形貌

水化89 min顯微形貌觀察照片見圖3。

圖3　水化89 min時樣品的SEM照片Fig.3　SEM images of the samples hydration 89 min

從圖中可見，礦渣顆粒整體尺寸變小，顆粒間的縫隙減小，大部分礦渣顆粒的棱角開始消失相互重疊而呈現團聚狀態。小礦渣顆粒憑借凝膠體的粘結作用，形成一個整體。隨著水化時間的不斷增加，堿激發程度不斷加大，礦渣的玻璃體網絡結構開始逐漸解體，形成數量巨大的凝膠體。

(4) 終凝時(206 min)的微觀形貌

圖4　水化206 min時樣品的SEM照片Fig.4　SEM images of the samples hydration 206 min

由圖4知：礦渣表面形貌發生變化，絕大多數礦渣顆粒已無棱角。水化生成的C-S-H凝膠連接礦渣顆粒，形成整體，并具備一定強度，此時復合膠凝體系處于終凝狀態。由圖知，凝膠表面已形成納米級地質聚合物，該聚合物的形成填充膠凝體系空隙，增加密實性，提高強度。

(5) 水化1 d時微觀形貌

圖5　水化1 d時樣品的SEM照片(5000×)Fig.5　SEM images of the samples hydration 1 d(5000×)

從圖5中可看到：水化時間為1 d時，礦渣表面反應生成較多團簇形狀的膠凝體。礦渣顆粒表面的侵蝕程度大大增加，并形成較多蜂窩形狀的結構。放大觀察團簇狀膠凝體發現，礦渣顆粒表面結構已變為網絡狀，隨水化時間的增加，網絡狀結構逐漸剝落，形成空間網絡體，原有的礦渣顆粒與空間網絡體組合成一個整體，提高了膠凝體系的力學性能。

(6) 水化3 d時微觀形貌

圖6為水化3 d時樣品的微觀形貌照片。

圖6　水化3 d時樣品的SEM照片(5000×)Fig.6　SEM image of the sample hydration 3 d(5000×)

從圖中可見，水化3 d時，已連成一體的凝膠體結構進一步致密化，凝膠體表面開始變得平整。延長水化時間，剩余礦渣參與反應，生成致密的網絡狀物質，因此，凝膠表面趨于平整、致密。

(7) 水化7 d時微觀形貌

圖7為水化7 d時膠凝材料的微觀形貌照片。

由圖7知，凝膠表面致密程度進一步增加。進一步觀察發現，緊密堆積的顆粒粒徑為納米級，此時凝膠體表面結構較之前更致密。

(8) 水化28 d時微觀形貌

圖8為水化28 d時膠凝材料的微觀形貌照片。

由圖知，水化時間為28 d時，膠凝體的致密程度最高，膠凝體系主要組成部分為致密塊狀膠凝體，進一步觀察發現，凝膠體顆粒的粒徑大約為20 nm。

圖7　水化7 d時樣品的SEM照片(5000×)Fig.7　SEM images of the samples hydration 7 d(5000×)

圖8　水化28 d時樣品的SEM照片(5000×)Fig.8　SEM images of the samples hydration 28 d(5000×)

3.3EDS分析

不同水化時間膠凝體系的EDS分析結果如圖9所示。

圖9　不同水化時間的EDS線(a)30 min；(b)89 min；(c)206 min；(d)1 d；(e)3 d；(f)7 d；(g)28 dFig.9　EDS patterns of samples with different hydration time

圖10　膠凝體元素(a)Ca/Si；(b)Ca/(Si+Al)；(c)Na/(Si+Al)分析Fig.10　Gel element Ca/Si,Ca/(Si + Al) and Na/(Si+Al) analysis

由圖9知：未達到終凝時間，不同元素的質量百分比不穩定，水化時間由1 d到28 d時，不同元素的質量百分比已趨于穩定。水化時間為1 d時，變化最為顯著的屬Ca元素。不同元素質量百分比的變化也表示其發生水化反應，隨著水化時間的增加，膠凝體系水化產物趨于穩定，不同元素的質量百分比亦趨于穩定。

由圖10a知，水化時間1 d前，Ca/Si變化幅度較大；水化時間1～7 d時，Ca/Si的變化不明顯：水化時間為7～28 d時Ca/Si保持約1.4，基本無變化。

由圖10b知，膠凝體系終凝時，Ca/(Si+Al)變化幅度顯著；終凝至3 d變化幅度不明顯，水化時間3～28 d時，已基本無變化，Ca/(Si+Al)比保持約1.0。比值結果表明水化產物含有Ca、Si、Al三種元素。

由圖10c知，水化時間為1 d，Na/(Si+Al)的增加趨勢為直線增長；水化時間為1～7 d，Na/(Si+Al)變化幅度較小；水化時間為7～28 d，Na/(Si+Al)保持約0.3。這表明水化產物中含有Na、Si、Al三種元素。上述結果表明水玻璃激發堿礦渣的水化產物已基本不變，水化產物中不同元素質量比和趨于穩定比值越接近，表明該元素在水化產物中的占比越大，否則表明該元素在水化產物中的占比越小。

4　結　論

(1)水化程度測定結果表明：化學結合水量隨著水化時間的延長呈現出增加的趨勢，增加趨勢在水化時間為1 d時較為顯著。蒸養28 d測試結果表明，膠凝體系水化趨于完全；

(2)SEM研究表明：水化初期，礦渣表面反應生成較多團簇形狀的膠凝體。放大觀察團簇狀膠凝體發現，礦渣顆粒表面結構已變為網絡狀，隨水化時間的增加，網絡狀結構逐漸剝落，形成空間網絡體，原有的礦渣顆粒與空間網絡體組合成一個整體，在之后的齡期內，其結構不斷密實；

(3)堿礦渣-鋼渣復合膠凝材料隨著水化的進行礦渣顆粒開始水化反應生成C-S-H膠凝體，這些網狀膠凝體相互連接而生成致密的膠凝材料，并且水化產物的Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al)的質量比基本不變，表明膠凝體系的水化產物已趨于穩定。

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Hydration Characteristic and Mechanism of the Alkali-Activated Slag Cementitious Materials

QUANJuan-juan1，WANGNing2，GUOLei2，ZHANGKai-feng2，MABin1

(1.School of Civil Engineering,Xijing University,Xi'an 710199,China;2.China West Construction North Co．Ltd．,Xi'an 710116,China)

By measuring slag cementitious material system chemical combined water content of different ages, combined with the SEM analysis, study the hydration characteristic of the alkali slag cementing materials and microstructure of hydration products.The results showed that the degree of hydration increased increasingly with the extension of hydration period, which aggrandized obviously to 40.37% when the hydration period is 1 d.Small particles gels produced on the edge of slag particles among which reuniting mutually to the C-S-H gels in the structure of local network in preliminary stage, and the cementitious system compact was formed with gels connected with each other. The mass ratio of hydration products--Ca/Si、Ca/(Si+Al)、Na/(Si+Al), settled out suggested that the compound cementitious system of Alkali slag and steel slag has formed a stable hydration product.

alkali-activator;slag;steel slag;hydrating capacity;microstructure

西京學院2015院基金(XJ150116)

權娟娟(1980-)，女，碩士研究生，講師．主要從事綠色建材及評價方面的研究．

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2171-06