P-TiO2/滑石光催化降解甲醛的研究

王丹慧，李　萍，楊雙春，趙杉林，孫秀麗

(遼寧石油化工大學，撫順　113001)

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P-TiO2/滑石光催化降解甲醛的研究

王丹慧，李萍，楊雙春，趙杉林，孫秀麗

(遼寧石油化工大學，撫順113001)

以滑石粉體作為載體，采用溶膠-凝膠法制備P-TiO2/滑石光催化材料，分別對不同負載量和不同焙燒溫度下的P-TiO2/滑石進行光催化降解甲醛能力考察，并對P-TiO2/滑石進行XRD、SEM、EDS表征。實驗結果表明：在負載次數為2次，焙燒溫度為550 ℃時對改性滑石進行負載的P-TiO2/滑石具有最佳的光催化性能，經可見光照射12 h對密閉容器內甲醛氣體降解率可達到86.7%，比沒有經過滑石負載的P-TiO2光催化降解甲醛率提高了44.8%。

磷； 二氧化鈦； 滑石； 甲醛； 降解

1　引　言

甲醛是一種高毒性物質[1,2]，已被國際癌癥研究中心(IAPC)列為人類可疑致癌物，甲醛超標會引發咳嗽、胸悶、頭暈、甚至白血病、染色體突變等，對人體有很大的危害[3]。目前，常用的治理方法有通風法[4]、植物吸收法[5]、吸附法[6]、光催化法[7]等，其中以光催化法去除甲醛最徹底，最環保。TiO2光催化材料可以有效處理多種有毒、有害物質[8]，可以有效降解甲醛為無毒的CO2和H2O，是一種光催化性能優良、化學性質穩定的綠色環保材料[9]，但由于TiO2顆粒過小，在使用過程中存在易團聚、易流失、易中毒等一系列問題[10]，嚴重影響了TiO2光催化材料的使用和發展，使用P-TiO2光催化材料時，通過選擇適當的載體、合適的制備方法與其進行固載可彌補TiO2的這些缺陷[11]?；凼且环N具有特殊層狀構造，三斜晶系的鎂質硅酸鹽礦物，由于滑石具有耐高溫、化學性質穩定等優點[12]，使滑石成為光催化物質的良好載體材料[13]，但目前，采用滑石進行固載TiO2的研究還未見報道。本文將P-TiO2光催化材料固定負載于滑石粉體上，既可循環使用光催化材料，又顯著提高了光催化活性。

2　試　驗

2.1試劑和儀器

試劑：冰乙酸，無水乙醇，硝酸，甲醛溶液，氫氧化鈉，碘化鉀，硫代硫酸鈉，二甲酚橙，溴酸鉀，硫酸，鹽酸均為分析純，碘酸鉀(GR)，鈦酸四丁酯(CP)。

儀器： AXRD-7000 X射線衍射儀，VEGA3 TESCAN BRUKER能譜，752-B型紫外可見分光光度計，甲醛降解測定裝置(自制，專利授權)。

2.2P-TiO2/滑石制備

向30 mL無水乙醇中以每秒鐘一滴的速度緩慢加入10 mL的Ti(OC4H9)4，攪拌均勻后加入6.6 mL的冰醋酸，繼續攪拌一段時間制得溶液A。向30 mL無水乙醇中加入P：Ti摩爾比為6%的H3PO4溶液，加入2 mL水攪拌均勻，制得溶液B。在劇烈磁力攪拌下，將B溶液以每2 s一滴的速度緩慢加入到A溶液中，得到淡黃色P-TiO2溶膠溶液，繼續攪拌2 h，制得溶液C。稱取5 g酸改性過的滑石粉于100 mL坩堝中，采用等體積浸漬法將一定量上述C溶液加入到改性滑石粉中，攪拌均勻，用保鮮膜密封浸漬一段時間后，置于烘箱中烘干。在不同溫度(350～750 ℃)下焙燒120 min。研磨至800目，用蒸餾水洗滌3次，烘干備用。重復上述操作，進行多次負載，制備不同負載量的P-TiO2/滑石粉末。

2.3P-TiO2/滑石光催化降解甲醛氣體效果測試

本實驗采用自制該裝置進行甲醛降解能力測試，實驗裝置如圖1所示，是由厚度為5 mm強化玻璃特制而成，它是一個500 mm×500 mm×500 mm的密閉玻璃倉。該玻璃倉上方右側是一個毛玻璃的操作門，進行涂層和樣品的取放，接縫處采用凡士林密封。玻璃倉上方左側是一個取樣孔，取樣前后由涂由凡士林的毛玻璃密封。玻璃倉外部配有150 W陶瓷金鹵燈，放射可見光；玻璃倉內部頂部裝有多根紫外燈，放射紫外光。玻璃倉中心頂部放置一個功率為15 W的風扇，連接線處由玻璃膠密封，用于均勻裝置內空氣和甲醛氣體。玻璃倉中心固定一個800 W加熱板，可加熱到170 ℃以上，用于加熱甲醛溶液，使其在裝置內盡快揮發，另外還可以適當控制玻璃倉內溫度，連接線處由玻璃膠密封。玻璃倉底部放置準備好的樣品涂層，用于測定其甲醛降解能力。另外，玻璃倉中還配有溫度計和濕度計等裝置，實時監測玻璃倉內部的溫度和濕度。

圖1　甲醛降解測試裝置Fig.1　The device of formaldehyde degradation

測試方法如下：打開操作門，將準備好的樣品涂層放置于玻璃倉底部，抽取一定量體積的甲醛溶液于加熱板上，密封操作門，并用黑布罩住該甲醛降解裝置。對熱板上甲醛溶液進行加熱，使其盡快揮發，關閉加熱板。打開風扇1 h左右，使玻璃倉內甲醛氣體充分混合均勻。控制適當調節玻璃倉內溫度和濕度，間隔一定的時間，用10 mL注射器抽取5 mL含有氣態甲醛的空氣，再抽取5 mL蒸餾水，反復搖晃5 min，使甲醛充分溶解到蒸餾水中，形成甲醛水溶液，用分光光度法測定甲醛水溶液與吸光度之間的關系，并換算成空氣中甲醛的濃度。考察樣品涂層在不同環境條件下催化降解甲醛氣體的性能的變化，分別考查在不同條件下樣品涂層對甲醛氣體的降解情況，做出各條件下時間-甲醛含量曲線。由于實驗中所測定的甲醛十分微量，綜合考慮多種甲醛測定方法的檢出限情況，本文采用溴酸鉀體系光催化動力學光度法測定微量甲醛。

3　結果與討論

3.1硝酸改性滑石性能征

3.1.1硝酸改性滑石的XRD表征

圖2　改性和未改性滑石XRDFig.2　XRD patterns of modified and initial talcum powder

對改性滑石和未改性滑石其進行了表征。圖2所示的是滑石粉的XRD圖，從XRD圖可以看出，改性滑石在2θ=3 0.97°和50.97°處并沒有菱鎂礦，推測雜質菱鎂礦在酸改性的過程中溶解掉了。從而表明，滑石粉的結構在經過質量分數為50%的硝酸處理后發生了輕微的改變，結構未發生改變。

3.1.2硝酸改性滑石的SEM及EDS表征

為了考察改性前后硝酸對滑石粉表面和層間結構的影響及物質含量的對比，分別對改性滑石和未改性滑石進行了SEM及EDS表征，表征結果如圖3和圖4所示。從圖3可以看出，未改性滑石粉的厚度和長度不均勻，而經HNO3處理后滑石粉的層狀結構厚度和長度降低，滑石粒子大小更加均勻，滑石的層間邊緣雜質更少、表面更加光滑?；墼诮汬NO3酸活化處理后層間厚度及長度降低，因此提高了滑石粉的比表面積及吸附性能。這與Silvia等人的假定相一致[14]。

圖3　改性滑石(a)及未改性滑石(b)的SEM表征圖Fig.3　SEM images of modified(a) and initial(b) tales

圖4　改性滑石(a)及未改性滑石(b)的EDS圖Fig.4　EDS patterns of modified and initial talcum powder

圖4為滑石粉的EDS表征，表明改性前后滑石中C, O, Mg, Si等元素的cps分別從0.5、1.7、1.8、2.0變為0、2.2、2.0、2.4。這意味著通過HNO3改性后的滑石粉純度增加，這一結果與其他礦種的改性研究一致[15-17]。

3.2P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛效果

3.2.1負載次數對P-TiO2/滑石材料光催化性能影響

對5 g經硝酸改性的滑石進行多次P-TiO2負載，負載后P-TiO2/滑石光催化劑經可見光照射12 h對密閉容器內甲醛氣體降解率隨著不同負載次數的變化曲線見圖5。從圖5可見，P-TiO2/滑石光催化劑的可見光催化性能與負載次數有關系：負載次數在0～2次范圍內，P-TiO2/滑石光催化劑對甲醛氣體的降解率隨著負載次數的增加顯著增加，當負載次數為2次，降解時間為12 h時，甲醛氣體降解率達到最大值86.7%，負載次數繼續增加，P-TiO2/滑石光催化劑對甲醛氣體降解率開始下降。

P-TiO2/滑石光催化降解甲醛反應是表面反應，甲醛氣體污染物必須遷移到P-TiO2/滑石表面才可與催化劑表面的活性位發生反應，從而將甲醛氣體降解成為CO2和H2O。負載一次時，由于滑石上負載的P-TiO2顆粒量較少，可見光的利用率較低，且P-TiO2/滑石不能提供足夠的活性位，因而光催化效果不是最好。當催化劑負載載體尺寸一定時，隨著負載次數的增多，甲醛與P-TiO2顆粒的接觸面增多，參加光催化反應的P-TiO2顆粒所提供的活性位增多，使得光催化效果提高。但負載次數過多，負載膜厚度增加，P-TiO2顆粒堆積在滑石表面，也會使甲醛氣體難以擴散到P-TiO2/滑石內部，且可見光難以穿透P-TiO2/滑石，只有一部分P-TiO2顆粒能受到可見光的激發，導致光催化反應速率降低，甲醛的降解效率降低。另外，隨著負載次數的增加，滑石負載膜內部及表面的P-TiO2顆粒容易發生分子團聚，結成塊狀，導致P-TiO2顆粒分布不均勻，表面積和活性位的減少，比表面積的貢獻不再明顯，光催化活性降低。實驗表明，在一定尺寸的滑石載體上負載2次，P-TiO2顆粒對甲醛氣體的降解率最大，過多的負載量對甲醛氣體的降解沒有太大的幫助，只會造成浪費，故負載次數為2次最佳。

圖5　負載次數對光催化降解率的影響Fig.5　Effect of loading times on photocatalytic degradation

圖6　不同焙燒溫度P-TiO2/滑石的XRD圖Fig.6　XRD patterns of the effect of roasting temperature on the P-TiO2 supported on talc

3.2.2焙燒溫度對P-TiO2/滑石材料光催化性能影響

焙燒溫度不同不僅會影響P-TiO2的存在狀態，也會影響滑石載體的結構及其與TiO2之間的結合，資料表明滑石粉的熱穩定性極限在1050 ℃左右，本實驗選擇350～750 ℃對P-TiO2/滑石進行焙燒，考察焙燒溫度對P-TiO2/滑石的光催化活性能的影響，并對不同焙燒溫度下所制備的P-TiO2/滑石光催化材料進行X射線衍射(XRD)測試，如圖6所示。

從圖6可見，隨著焙燒溫度的升高，特征吸收峰的強度不斷增強，且銳度不斷提高，說明銳鈦礦型TiO2結晶越加良好，光催化性能提高。當焙燒溫度由350 ℃升高到550 ℃時，樣品中金紅石型TiO2的特征吸收峰不是特別明顯，說明溫度過低時不會發生TiO2晶型由銳鈦礦型向金紅石型的轉變。當焙燒溫度繼續升高時，樣品中表現出明顯的金紅石型TiO2衍射峰且越來越強，推測焙燒溫度超過550 ℃時，部分銳鈦礦型TiO2開始向金紅石型TiO2轉變，由于銳鈦礦型TiO2的光催化性能明顯高于金紅石型TiO2和無定型TiO2，所以溫度高于550 ℃時會導致P-TiO2/滑石光催化活性降低。

P-TiO2/滑石光催化劑經可見光照射12 h對密閉容器內甲醛氣體降解率隨著不同焙燒溫度的變化曲線如圖7所示。從圖7可見，P-TiO2/滑石光催化劑的可見光催化性能與焙燒溫度有很大關系：隨著焙燒溫度的增加，P-TiO2/滑石光催化劑對甲醛氣體的降解率隨之增加，當焙燒溫度達到550 ℃時，甲醛降解率達到最大值86.7%，而后又逐漸降低。

圖7　焙燒溫度對光催化降解率的影響Fig.7　Effect of roasting temperature on photocatalytic degradation

圖8　最佳條件下P-TiO2與P-TiO2/滑石的降解率Fig.8　Effect of the best preparation conditions on degradation

這是因為，當焙燒溫度在350～550 ℃時，隨著溫度的升高P-TiO2/滑石光催化劑性能提高，焙燒溫度達到550 ℃時，制得的P-TiO2/滑石光催化劑銳鈦礦型TiO2含量達到最高，光催化效果最好。而焙燒溫度高于550 ℃時，P-TiO2/滑石光催化劑性能開始降低，另外焙燒溫度的提高也會導致TiO2粒子在高溫下團聚，可能堵塞滑石載體的層間結構，不利于光催化反應的傳質，從而導致P-TiO2/滑石光催化劑的甲醛降解性能降低。故焙燒溫度為550 ℃為最佳溫度。

3.2.3P-TiO2/滑石與P-TiO2材料光催化降解甲醛性能比較

在負載次數為2次，焙燒溫度為550 ℃下焙燒2 h，可獲得最佳光催化活性的P-TiO2/滑石。在此條件下制備的P-TiO2/滑石光催化劑和P-TiO2光催化劑降解甲醛效果如圖8。

從圖8可見，這種P-TiO2/滑石光催化材料具有可見光催化活性，經可見光照射12 h對密閉容器內甲醛氣體降解率可達到86.7%，比同條件下無負載的P-TiO2光催化材料12 h的甲醛降解率提高了44.8%。這可能是滑石的特殊結構有效的分散了P-TiO2顆粒，使之與空氣中甲醛接觸面積增多，另外滑石在焙燒條件下可能與P-TiO2光催化劑形成某種特殊結合，提高了P-TiO2的光催化活性。

3.3P-TiO2/滑石性能表征

3.3.1P-TiO2/滑石材料XRD表征

對最佳制備條件下的P-TiO2、改性滑石、改性滑石負載P-TiO2粉體進行X射線衍射分析，結果見圖9。

從圖9可見，改性滑石主要在2θ=19.6°，28.6°，35.9°和42.9°等處出現特征衍射峰，而P-TiO2/滑石也在相同位置出現滑石的特征衍射峰，但衍射峰略有加寬且銳度有所降低，說明滑石負載P-TiO2粉體并沒有改變滑石的特有結構，只是結晶度有所降低。對比P-TiO2和P-TiO2/滑石粉體的XRD衍射圖譜，可以看出P-TiO2/滑石在2θ= 25.3°，37.9°，48.2°，54.1°，62.9°和75.2°處出現銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，在2θ= 27.0°和62.3°處出現金紅石型TiO2的特征衍射峰，在2θ=28.57°，56.79°和82.74°處出現P的衍射峰，這與P-TiO2的XRD衍射圖譜中的吸收峰位置一樣，只是吸收峰略有變加寬，說明改性滑石已經成功負載上了P-TiO2光催化劑。另外，P-TiO2/滑石的光催化性能要比P-TiO2提高了44.8%，這可能是因為滑石粉是一種特殊的層狀物質，是由兩層四面體硅氧層夾住一層八面體鎂氧層組成的結構單位層，滑石表面的-O-Si鍵與Ti形成了Ti-O-Si鍵，穩定銳鈦礦型TiO2，這種鍵對TiO2的銳鈦礦晶型起作用所致，另外滑石的Mg影響P-TiO2晶格，增加P-TiO2/滑石光催化劑表面的缺陷和電子捕獲位點，從而光催化性能有所提高。

3.3.2P-TiO2/滑石材料SEM表征

改性滑石和P-TiO2/滑石材料的掃描電鏡分析如圖10所示，可見負載前后的滑石粉末存在明顯差異，未負載P-TiO2的改性滑石粉末表面凹凸不平，負載后的P-TiO2/滑石粉末表面變得比較光滑而平整，說明P-TiO2/滑石光催化劑表面負載著一層TiO2，且經XRD測試為銳鈦礦型TiO2，達到了較為理想的負載效果。

3.3.3P-TiO2/滑石材料EDS表征

改性滑石和P-TiO2/滑石材料的能譜分析如圖11所示。從圖11可見，改性滑石中存在Si，O，Mg元素，且根據測試結果Si，O，Mg原子個數比基本符合滑石分子的元素比例，負載后的P-TiO2/滑石粉體中存在Si，O，Mg，P，Ti元素，根據測試結果中P-TiO2的負載率為5.8%，基本符合實驗中所制備中6.0%的負載比例，說明P-TiO2已經負載到滑石粉體的表面，這一結果與P-TiO2/滑石的XRD圖譜分析一致。

圖9　P-TiO2、改性滑石、改性滑石 負載P-TiO2的XRD衍射圖譜Fig.9　XRD patterns of P-TiO2, modified talcum powder, P-TiO2 /modified talcum powder

圖10　改性滑石(a)及改性滑石 負載P-TiO2(b)樣品的SEM圖Fig.10　SEM images of modified talcum (a), P-TiO2supported on modified talcum (b)

圖11　改性滑石(a)及改性滑石負載P-TiO2(b)樣品的EDS圖Fig.11　EDS patterns of modified talcum (a),P-TiO2 supported on modified talcum (b)

4　結　論

(1)負載次數和負載量影響P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛的效果，負載次數2次，負載率6%時最好；

(2)焙燒溫度影響P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛的效果，焙燒溫度550 ℃時，銳鈦礦型TiO2最多，光催化性能最好；

(3)在負載次數2次，負載率6%，焙燒溫度550 ℃時，P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛能力最強，甲醛降解率最高達86.7%，與沒有經過滑石負載的P-TiO2材料相比，甲醛降解率提高了44.8%；

(4)XRD、SEM、EDS分析表明，負載2次，焙燒溫度550 ℃條件下制得的P-TiO2/滑石材料，P-TiO2成功負載在滑石上且沒有改變滑石結構，銳鈦礦型TiO2結晶良好分布在P-TiO2/滑石材料表面上。

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Photocatalytic Degradation of Formaldehyde by P-TiO2/Talc

WANGDan-hui,LIPing,YANGShuang-chun,ZHAOShan-lin,SUNXiu-li

(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

P-TiO2/talc photocatalytic materials was prepared by sol-gel method with talcum powder as carrier. Different load content and different calcination temperature P-TiO2/talc were separately studied on photocatalytic degradation of formaldehyde capacity, and the P-TiO2/talc were analyzed by XRD, SEM, EDS. When the load times is 2 h, calcination temperature is 550 ℃, P-TiO2/talc has the best photocatalytic performance. The degradation rate of formaldehyde gas in a sealed container by visible light irradiating for 12 h can reach 86.7%, and the degradation rate of formaldehyde without the loading support of talc decreased 44.8%.

phosphorus;titanium dioxide;talc;formaldehyde;degradation

遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃(LJQ2015063)

王丹慧(1990-)，女，碩士研究生.主要從事分析化學方面的研究.

李萍，教授.

X705

A

1001-1625(2016)07-2234-07