孔活性炭儲存CH4的分子模擬

吳迪，王珊珊，呂玲紅，曹偉，陸小華

?

孔活性炭儲存CH4的分子模擬

吳迪，王珊珊，呂玲紅，曹偉，陸小華

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

吸附天然氣被認為是未來最具有發展前景的CH4儲存方式之一，其中的關鍵是尋找合適的吸附劑，使其具有良好的CH4吸脫附性能。以納米多孔碳材料作為多孔活性炭的結構，采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）和平衡分子動力學（EMD）的方法研究CH4在納米多孔碳材料中的吸附和擴散行為，通過考察不同因素的影響，期望獲得高的CH4吸附量和自擴散系數。其中，研究的主要因素有：構成多孔碳材料的石墨片微元的大小、多孔碳材料的不同密度、多孔碳材料的表面基團改性。結果表明：多孔碳材料對CH4的吸附受石墨片微元種類和混合比例的影響不大；在所研究的多孔碳材料密度范圍內，存在最優密度，能夠獲得最大的CH4吸附量，此最優密度在0.50 g·cm-3左右，但是多孔碳材料的表面經羥基修飾后，最佳材料密度發生了偏移，此時最優密度在0.72 g·cm-3左右；此外，經表面改性后的多孔碳材料吸附量大小順序為：CH3> OH > CO > COOH；對于CH4在多孔碳材料中的擴散，總體規律是低的密度，并且經過COOH修飾，其CH4自擴散系數最大。

CH4；多孔活性炭；吸附；擴散；分子模擬

引 言

隨著汽車數量的日益增多，化石能源的日益枯竭，發展可再生清潔能源迫在眉睫。天然氣中的主要成分是CH4[1]，其具有價格便宜、辛烷值高、燃燒污染物排放少、熱值高等優點，各國都開始大力發展天然氣，優化能源結構，從而減少對石油等化石能源的依賴。但是，天然氣作為燃料使用的最大缺點是能量密度低，因此需要提高天然氣的存儲密度[2-3]，以降低其使用的經濟成本。目前，已經商業化應用的天然氣儲運方式有管道天然氣（PNG）、壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG），通過加壓和降溫的方法達到高儲存量的目的，存在一定的安全風險。研究者嘗試尋求在常溫低壓下就能達到很高的儲存密度的形式，而多孔材料吸附方法在這種情況下應運而生[3]。吸附儲存天然氣（ANG）在3.5～6 MPa就可獲得接近于CNG在20 MPa下的存儲密度，在投資和操作費用上ANG較CNG低48%[4]，因此吸附儲存天然氣被認為是未來最具有發展前景的CH4儲存方式之一[5]，其中的關鍵是尋找合適的吸附劑。吸附劑的種類有很多種，如分子篩、有機金屬骨架材料和活性炭等。分子篩具有均孔，只適合在特定壓力下進行吸附，同時具有容易中毒、壽命短等缺點[6]；有機金屬骨架材料雖然有很好的吸附性能，但是由于其價格昂貴，目前還沒有實現大規模工業化[7]。而活性炭種類繁多，可以通過不同的方法得到不同孔徑的多孔活性炭，具有價格低廉易得、發達孔隙和工業應用成熟等優點[8]，因此，本文研究主要集中于富含微孔的高比表面積的活性炭用于吸附儲存CH4。

由于活性炭內部結構非常復雜，實驗表征很難定量檢測。通過分子模擬的方法，可以從分子層面剖析活性炭結構與CH4的吸附量之間的關系。分子模擬方法具有模型搭建方便的優勢，可以搭建不同結構的活性炭材料，利用分子修飾等手段，研究結構與性質的聯系。對于CH4的儲存，就活性炭本身的性質而言，影響因素很多，其主要是物理性質和表面化學性質。同時，活性炭的來源有很多，如煤、木材、果殼、椰殼、核桃殼等，經過活化[9]后，不同材質的活性炭有著不同的微結構和表面性質，如含有不同的大小石墨片微元，表面會引入不同的基團[10]等?；钚蕴慷衙芏萚11-12]是一項重要的物理指標，從微觀角度看，不同的密度有著不同的比表面積和孔隙率，密度越大，比表面積和孔隙率越小，體積吸附量越??；從宏觀角度看，密度大小決定儲存介質的大小，密度太大導致體積吸附量小，密度太小導致儲運介質所占空間太大等，因此需要平衡儲存吸附量和運輸介質大小之間的矛盾。活性炭的孔徑分布是影響吸附的關鍵：孔太小，氣體分子的吸附量小，吸脫附速率低；孔太大，雖然氣體的吸脫附速率大，但是氣體分子與吸附劑之間的相互作用下降，也會導致吸附量的下降[13]?；罨螅钚蕴勘砻鏁в胁糠只鶊F，這些基團會改善活性炭的孔結構，同時以靜電力的方式與CH4分子相互作用，不同基團表現出的作用力的大小不一樣。曹達鵬等[14]利用Monte Carlo方法模擬CH4在活性炭孔中的吸附儲存，結果顯示在較低的壓力操作區（1.15～1.91 MPa），吸附劑的最佳孔徑約為1.14 nm。且隨著壓力增加，最佳孔徑增大。當壓力為5.43 MPa時，最佳孔徑增大至1.91 nm左右。Marco-Lozar等[15]指出質量吸附量與吸附劑結構性質有關，而體積吸附量與吸附劑的密度有關。Albesa等[16]研究了不同大小石墨片構成的活性炭對CH4吸附的影響。其中石墨片的密度為1.0 g·cm-3，石墨片中碳原子的個數分別為24、54、96和150時，CH4的吸附量依次為3.5、4、4.7和4.3 mmol·g-1。簡相坤等[17]研究認為微孔孔容的大小是決定活性炭對氣體附性能好壞的關鍵因素，其中0.50～1.0 nm的微孔對氣體吸附能力的影響較大。因此，物理和化學性質如何影響活性炭吸附CH4是一個非常值得探討的問題。

本文以石墨片微元構建的多孔碳材料作為活性炭的結構模型，采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）和平衡分子動力學（EMD）的方法[18]，系統研究了影響納米多孔碳材料（NPCs）對CH4吸附和擴散的影響因素[19]，其中包括考察了石墨片微元大小、納米多孔碳密度及孔徑分布、納米多孔碳表面基團改性的影響。

1 方法和模型

1.1 方法

本文采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）的方法模擬了在298 K下，納米多孔碳對CH4的吸附等溫線。模擬采用三維周期性邊界條件。吸附過程中至少執行2×107次Monte Carlo循環，其中前半部分為使系統平衡，后半部分用來采集數據，所采用的軟件為Music4.0[20]。用LAMMPS軟件[21]計算平衡分子動力學（EMD），模擬的初始構型采用GCMC吸附的平衡構型。模擬過程分為兩個步驟：①1 ns的時間用來使體系平衡，采用系綜為正則系綜（NVT）；②采用微正則系綜（NVE），用100 ps時間來進行動力學模擬，每隔1 ps采集各個粒子的坐標數據。計算過程中始終保持納米多孔碳固定而且沒有初速度。范德華力作用的截斷半徑為1.2 nm，靜電力的截斷半徑為1.0 nm。原子的位移采用經典的牛頓運動方程積分，時間步長為1 fs。模擬體系的長程靜電作用力采用Ewald加和的形式。溫度采用Nose-Hoover熱浴方法控制在298 K（時間常數為0.1 ps）。

1.2 結構和位能模型

對碳材料，文獻中有很多簡化結構模型用于模擬孔結構，如石墨狹縫孔[22]、碳納米管（CNT）[23-24]等。這兩種模型出于單一化因素考慮，考察了規則孔結構對吸附的影響，但是這樣的結構描述活性炭內部結構是遠遠不夠的。根據Lu等[8]和Albesa等[16]的研究，以石墨片微元為單元，隨機組合成一定密度的無定形的納米多孔碳材料用來描述復雜的活性炭結構比較接近真實活性炭的結構，本文也采用這種方法所得的納米多孔碳進行計算模擬，如圖1所示。

大多數文獻中用OPLS力場來描述CH4分子，但是涉及靜電力計算方面，OPLS力場有些情況下不準確，在OPLS力場中CH4被看作一個球形偽原子，球形CH4原子不帶有電荷，材料表面往往會附有帶電基團，而球形CH4不能反映與帶電基團的電荷作用。對于TraPPE力場，五位點CH4更真實地反映CH4分子的形狀，同時也可以對CH4中的C原子和H原子分配電荷，在靜電荷計算方面更為準確。因此，本文對使用剛性正四面體構型的五位點TraPPE力場對CH4進行描述（TraPPE力場是由Potoff等[25]和Sun等[26]發展而來）。對于納米多孔碳材料，原子的Lennard-Jones參數來源于UFF力場，該力場用于金屬復合物和有機分子比較精確。分子之間相互作用勢能使用Lennard-Jones (L-J) 形式，主要包括L-J 12-6勢能和庫倫勢，如式(1) 所示

式中，r為原子和的距離；q為原子的帶電量；ε和σ分別為對應的能量參數和尺寸參數，對于不同種原子間作用參數通過Lorentz-Berthelot（L-B）混合規則得到。本文使用的Lennard-Jones勢能參數和原子的電荷見表1。

表1 Lennard-Jones參數和原子所帶部分電荷 Table 1 Lennard-Jones parameters and atomic partial charges for CH4 and NPCs

Note:=(1.60217733±0.00000049)×10-19C.

為了驗證力場和模型的準確性，針對文中的力場和模型，將CH4吸附量與實驗文獻進行對比，如圖2所示，圖中的0.5和0.6 g·cm-3代表的是本文中兩種密度的納米多孔碳材料，而A3-48是實驗文獻[15]中的一種活性炭。同時將本文中的兩種密度材料的孔徑分布和文獻中的A3-48活性炭孔徑分布進行對比發現，密度為0.5 g·cm-3（BET=4367 m2·g-1）和0.6 g·cm-3（BET=3320 m2·g-1）的材料的孔徑分布和文獻中A3-48（BET=1586 m2·g-1）活性炭的孔徑分布趨勢非常接近，孔徑分布在1 nm以下，說明通過計算得到的孔徑分布是可以和實驗表征得到的孔徑分布對應起來的。對于吸附曲線，0.5和0.6 g·cm-3的吸附曲線和A3-48的吸附曲線的趨勢是相同的，主要是因為A3-48的比表面積小，只有1586 m2·g-1，因此造成的A3-48材料吸附曲線低于前兩者的結果，另外，由于是無定形材料，實驗文獻中的活性炭結構與本文中的模擬材料結構并不能完全對應。因此綜合分析，0.5和0.6 g·cm-3的材料對CH4吸附量高于A3-48是合理的。綜上所述，本研究模擬結構和實驗數據趨勢一致，能說明實驗現象，所采用的力場和模型是準確的。

2 結果與討論

2.1 不同大小石墨微元對CH4吸附的影響

活性炭內部結構非常復雜，大小不一的石墨片微元混合交織在一起，為了弄清楚這些大小不同的石墨片微元混合和CH4吸附的關系，更真實地模擬活性炭內部復雜的結構，以4種不同大小的石墨片微元[7環（24 C）、19環（54 C）、37環（96 C）和61環（150 C），如圖3所示]，構建了3類密度為0.50 g·cm-3的多孔碳材料：①單一的石墨片微元構建的多孔碳材料構型，分別標記為pure 7、pure 19、pure 37和pure 61；②3種石墨片微元單元7環、單元19環、單元37環按照不同混合比例構建的多孔碳材料構型；③4種石墨片微元單元7環、單元19環、單元37環、單元61環依次選出3種按照混合比例為1:1:1構建的多孔碳材料構型。分別研究了CH4在這3類多孔碳材料上的吸附等溫線，如圖3所示。

從圖4所示的CH4的吸附等溫線中，可知對單一石墨片微元構建的4種多孔碳材料中，在壓力小于2.5 MPa的時候，4種材料中CH4吸附量差異不大。其差異體現在高壓區域內，但是CH4吸附量并不是隨著石墨片微元中碳原子個數的變化而呈現單調的變化趨勢，相反，7環石墨片微元構建的多孔碳材料中CH4的吸附量最低，而37環石墨片微元構建的多孔碳材料中CH4的吸附量最高，19環和61環石墨片微元構建的多孔碳材料中CH4的吸附等溫線幾乎重合，并且CH4吸附量介于7環多孔碳材料和37環多孔碳材料之間。對混合石墨微元構建的多孔碳材料，不論是3種石墨片微元7環、19環、37環按照不同比例混合，還是4種石墨片微元依次選出3種按照比例為1:1:1構建的多孔碳材料構型，CH4的吸附量有一定差別，但是沒有單一石墨微元組成的材料的差別大，尤其在壓力小于2.5 MPa時，吸附等溫線幾乎是重合的。但是在單一石墨微元構建的多孔碳材料中，吸附量又有所不同，那么對于一般的多孔碳材料是什么原因導致呈現出不同的吸附量？可能本質上還是多孔碳材料的表面積和孔徑分布決定了吸附量[27]。為了考察其中的影響因素，分別計算了以上研究的所有多孔碳材料的比表面積和孔徑分布，如圖5和圖6所示。

從前人的研究工作可知，擁有大的微孔孔容和大的比表面積的活性炭對CH4有著高的吸附量[24]，但是同樣不能忽略孔徑分布的影響。研究表明處于一定范圍內的孔徑分布對CH4的吸附量是有利的[28]，并且孔徑要大于一定尺寸，因為在Heuchel等[29]的工作中表明CH4能夠在活性炭上吸附的最小孔徑是0.61 nm。在一些碳管中的研究表面，管徑越大，氣體的吸附量越大[23]。圖5和圖6分別是不同多孔碳材料構型的比表面積和孔徑分布?？梢钥吹綋碛写蟮谋缺砻娣e的材料并不一定擁有大的孔徑分布，所以，比表面積的影響和孔徑分布的影響勢必會存在一個競爭作用，使得在某一個中間條件下，CH4的吸附量達到最高。在單一石墨片微元構建的4種多孔碳材料中，單一石墨片微元單元包含的碳原子越多，所構建的多孔碳材料的比表面積相對越小，但是其孔徑分布在較大的尺寸范圍內，這進一步證明了單一石墨片微元構建的4種多孔碳材料中CH4的吸附量不同的原因。Bagheri等[30]研究認為CH4的吸附量隨比表面積的增大而增加。7環石墨片微元構建的多孔碳材料的比表面積雖然最大，但是由于其孔徑分布較窄，CH4吸附量是四者中最低的。對于61環石墨片微元構建的多孔碳材料，雖然孔徑分布在較大的尺寸范圍內，在1.6～1.7 nm尺寸下孔徑分布較廣，但是由于其比表面積最低，吸附量不是4種材料中最大的，卻與19環石墨片微元構建的多孔碳材料中CH4的吸附量近似相等，因為雖然19環石墨片微元構建的多孔碳材料的孔徑比61環石墨片微元構建的多孔碳材料小，但是比表面積卻大，兩者共同作用就得到近似相等的吸附量。而對37環石墨片微元構建的多孔碳材料，其比表面積與19環石墨片微元構建的多孔碳材料相似，但是孔徑分布在較大尺寸，因此可以得到最高的吸附量。從圖5（b）和圖6（b）可見，1:2:1的混合石墨微元的比表面積最低，但是由于其孔徑分布廣，彌補了低比表面積的帶來的CH4吸附量的降低。對于7/19/61的混合石墨微元，如圖5（c）和圖6（c）所示，同樣其孔徑分布廣，但是相比較其他兩種微元的比表面積低，可能是因為廣的孔徑分布帶來的增加量無法平衡比表面積低導致的減少量，從而其吸附量是三者中最低的。因此，比表面積和孔徑分布相互協同影響吸附量，吸附量是由比表面積和孔結構共同決定的，很多文獻也證實了這一結論[31-32]。并且，需要注意的是，這3類材料中，在低壓時，吸附量都近似相等，因為在低壓下孔徑及比表面積對吸附的影響還很小，但隨著壓力的增大，大孔帶來的CH4吸附的增大更加明顯，在高壓下，材料的尺寸性質更大程度上控制著氣體的吸附量。以上討論可以看出，雖然由于微元片大小不同，材料的孔徑分布和比表面積有變化，吸附量也略有不同，但在吸附存儲的操作區間，吸附量的變化不是非常大。為了方便對吸附影響因素進行單因素分析，找出影響材料吸附的關鍵因素，在下文中均選擇7環（24 C）的石墨片微元來構建多孔碳材料。

2.2 多孔碳材料的密度對CH4吸附的影響

從上文可知比表面積及孔徑分布會給CH4的吸附量帶來影響。而影響多孔碳材料比表面積和孔徑分布的另外一個重要因素就是材料的密度。最理想的多孔碳材料密度區間是指對CH4有較高的吸附量，多孔碳材料在此密度區間有適當的比表面積和孔隙率。Gómez-Gualdrón等[33]認為擁有大的體積密度位點的納米材料與CH4會有強烈的相互作用，可以提高材料對CH4的吸附量。為了尋找最佳的多孔碳材料密度區間，本部分按照上述方法生成5種不同密度的多孔碳材料構型，孔隙率、比表面積和孔徑分布如表2和圖7所示。

表2 不同密度多孔碳的孔隙率和比表面積 Table 2 Porosity and surface area of nanoporous carbons with different density

表2表示的是不同密度多孔碳材料的比表面積和孔隙率，分析表2可知，從可以看出孔隙率和比表面積與密度的增大而減小，呈負相關。對于吸附劑來說，孔隙率和比表面積越大，吸附劑的吸附容量也就越大。其中多孔碳材料密度在0.50～0.65 g·cm-3區間時，比表面積與市面上的商業超級活性炭比表面積接近（Maxsorb Ⅲ，BET=2610 m2·g-1）[34]。

材料密度變化會帶來孔徑分布、孔隙率和比表面積的變化，其中材料的孔隙率是不可忽視的因素，因此將孔隙率與吸附量進行關聯，如圖8所示，可以看到，在298 K、5 MPa下，吸附量隨孔隙率的變化大致為開口向下的拋物線關系，在孔隙率為56%時吸附量最大，此時對應的密度為0.55 g·cm-3。

圖7表示不同密度多孔碳材料的一個孔徑分布情況，顯示了5種密度多孔碳材料的孔徑分布。當密度增加時，石墨片之間的距離減小，使得多孔碳材料孔徑分布逐漸低于1 nm，而小密度的多孔碳材料的孔徑分布比較廣泛。

材料的密度是綜合材料內部結構信息的表觀指標，實際上納米多孔碳對CH4的吸附量受到比表面積、孔隙率和孔徑分布等多方面的因素影響。但在實驗研究中密度是衡量結構信息最方便的指標之一。圖9（a）、（b）分別代表了CH4在不同密度多孔碳材料中的吸附等溫線和吸附量在一定壓力下隨多孔碳材料密度變化的關系。分析圖9（a），在低壓下，密度為0.55 g·cm-3的吸附量最大，隨著壓力的增加，密度為0.50 g·cm-3時吸附量變為最大。而當密度為0.85 g·cm-3吸附量反而最低。在圖9（b）中，在3.0 MPa下，CH4吸附量在0.50～0.6 g·cm-3密度區間內呈水平趨勢，說明CH4吸附量在這個密度區間內變化幅度不大。6.0 MPa時，多孔碳材料密度在0.50 g·cm-3，出現最高峰值，其CH4吸附量最大，此時CH4吸附量相比密度為0.6 g·cm-3時要高出很多。說明隨著壓力的增大，最優的多孔碳材料密度逐漸向低密度方向靠近。考慮到吸附天然氣（ANG）的操作壓力為2.5～6 MPa，因此認為對于活化前多孔碳材料的最優密度在0.50 g·cm-3左右。在低壓下，小微孔起主導吸附作用，屬于微孔填充過程。隨著壓力的增大，大孔徑的孔逐漸起主要的吸附作用。低密度的材料有廣泛的孔徑分布，適合用于高壓下的吸附，因為密度小石墨片之間的距離較大，錯落組合會形成無序的大孔結構，從而擁有較為廣泛的孔徑分布。而密度越大，石墨片之間變得擁擠，片與片之間的縫隙非常小，得到的孔徑分布較為窄小，表現出來在低壓下就很快達到平衡，有明顯的吸附飽和點出現，同時隨著壓力的增加，吸附量也沒有很明顯地增大。

2.3 多孔碳材料表面基團對CH4吸附的影響

2.3.1 羥基改性后不同多孔碳材料密度的影響

經過活化后的活性炭其表面往往會帶有—OH之類的基團，這類基團本身的極性會影響多孔碳材料對CH4的吸附，同時因為這些基團的引入會使得多孔碳材料的比表面積和孔徑等發生變化，因此考察活化前和活化后最優的多孔碳材料密度很有必要。因此，用未修飾基團多孔碳材料代表活化前，經—OH修飾多孔碳材料代表活化后。同時，—OH基團的引入，使得多孔碳材料表面帶有一定量的電荷。

圖10中（a）和（b）分別代表了CH4在不同密度多孔碳材料中的吸附等溫線和吸附量隨OH-NPC密度變化的關系。圖10（a）中，經過活化后的多孔碳材料，在密度為0.32～0.72 g·cm-3的區間內，CH4的吸附等溫線顯示的規律是密度越大，其吸附量越大。圖10（b）顯示CH4的吸附量隨多孔碳材料密度的增加逐漸增大，在密度為0.72 g·cm-3處達到峰值，密度的繼續增大，會使得多孔碳材料的最可幾孔徑逐漸減小，用于CH4吸附的有效孔徑減少，造成吸附量的降低。相比較活化前，最佳多孔碳材料密度由0.50 g·cm-3變為0.72 g·cm-3，是因為基團的引入，使得原有的孔結構和表面性質發生改變。所以，活化過程中基團的引入使得最優多孔碳材料密度向高密度方向偏移。

2.3.2 不同基團改性對CH4吸附的影響

上面兩部分主要研究了活性炭本身的孔結構對吸附的影響。除了活性炭本身的孔結構，影響活性炭吸附性能的還有其表面的化學性質，孔結構影響可吸附的表面和吸附質的傳質速率，而表面特性則可以改變吸附劑與吸附質之間的作用[35-36]。因此，這一部分，通過在活性炭表面進行不同基團改性，來改變活性炭表面的化學性質，研究其對CH4吸附的影響。

圖11表示經過不同基團改性后的多孔碳材料對CH4的吸附等溫線。在實驗中，活性炭經過化學活化后，其表面會帶有一些含氧基團，選取了4種不同基團對多孔碳材料進行修飾改性，分別是—CH3、—OH、C═O和—COOH，其中羧基、羥基和羰基屬于親水性基團，而甲基屬于疏水性基團。在低壓區，經—CH3修飾后的多孔碳材料很快就達到吸附飽和，吸附量是4種基團中最高的，其余依次是羥基>羰基>羧基>未改性。由于羧基基團尺寸較大，修飾后使得空間受限效應更突出，使得微孔數量減小，因此CH4吸附量相對較低，而甲基尺寸較小，所含的微孔數量多，其在低壓下有較高的吸附量。隨著壓力的增加，在5 MPa左右時，COOH-NPC吸附量逐漸變為最高。但是總體來說，經過修飾改性后的多孔碳材料要比未改性的多孔碳材料吸附量要高得多。

材料表面基團的引入一方面改善材料微孔結構，另一方面可以調控材料表面性質，也就是說—COOH、C═O和—OH等基團引入的時候不只是改變了親疏水性，同時也改變了孔結構。為了區分靜電力和孔結構在基團改性中的影響，使上述基團全部不帶電荷，單純從孔結構角度來對比不同基團的影響。

圖12（a）、（b）分別表示不同基團關閉靜電力和未關閉靜電力的吸附曲線。可以發現含O基團關閉靜電力之后吸附量較關閉之前高，而對于CH3關閉靜電力前后的吸附量幾乎沒有變化，說明—CH3中的電荷對CH4的吸附微乎其微。3個含O基團C═O、—OH和—COOH中，關閉靜電力前后變化差異最大的是—COOH，其次是—OH，最小的是C═O，說明這些含O基團中的電荷有阻礙CH4吸附的作用，同時3種基團中極性順序是—COOH>—OH> C═O，可以推斷如果排除孔結構改變的影響，則極性越大，越不利于非極性分子CH4的吸附。

圖13中表示的是不同基團的孔徑分布，結合吸附等溫線，孔徑分布符合預期，就孔徑分布的范圍比較是—COOH>C═O>—OH>—CH3，因為—CH3的最可幾孔徑集中在0.5 nm左右，1 nm以下的孔數量非常豐富，因此表現吸附曲線在低壓下就有很高的吸附。而—COOH的孔徑范圍分布較為廣泛，在低壓下沒有表現出很高的吸附，但隨著壓力的增加，吸附量逐漸增大。對比—OH和C═O兩種基團，低壓下—OH的吸附量較高，主要是因為—OH的孔徑集中在0.5～1.0 nm之間。

2.4 CH4在多孔碳材料中的擴散

2.4.1 CH4在不同密度多孔碳材料中的擴散

在氣體儲運的過程中，除了最基本的儲運量這個指標外，充放氣速率決定著整個運輸過程的時間成本。本部分將分子的自擴散與宏觀的充放氣速率聯系在一起，通過考察氣體在吸附劑中的自擴散系數，從而判斷氣體在納米多孔碳中擴散得快與慢，可以從分子的角度判斷多孔碳材料對CH4吸脫附的平衡時間。CH4分子在材料中的自擴散受兩個方面的因素影響：CH4與材料的相互作用和受限空間，CH4與材料碰撞頻率越高，自擴散受到阻礙，自擴散系數越低。

圖14表示CH4在不同密度多孔碳材料的總的均方位移（、、3個方向MSD的總和）和以愛因斯坦方程計算出的自擴散系數。發現的規律是密度越小，均方位移越大，自擴散系數越大。造成這一現象的主要原因是密度影響了內部結構孔隙率，大的孔隙率會使分子受限的程度低，氣體分子與多孔碳材料的作用力減小，自由運動所受限制越小。密度介于0.45～0.65 g·cm-3時，右圖中擴散系數曲線的斜率較大，說明自擴散系數隨密度增大下降的速度比較快，而密度大于0.65 g·cm-3后，直線比較平坦，這說明密度較低的情況下，密度發生微小的改變都會給擴散系數帶來較大的變化。

2.4.2 CH4在不同基團改性多孔碳材料中的擴散

圖15表示了CH4在相同密度（0.72 g·cm-3）下，不同基團表面改性后的多孔碳材料中的擴散，左圖表示CH4總的均方位移，右圖表示自擴散系數。由圖可見，除了—CH3基團，其他3種經過改性的材料比未經改性的材料擴散系數都要高，其中經—COOH修飾后的材料中，CH4的自擴散系數最高，其次是—OH，然后是C═O，經—CH3修飾后自擴散系數最低。結合圖11中經—COOH修飾后的納米多孔碳材料對CH4的吸附曲線由先低到后高的變化，可以推斷因為—COOH基團體積比較大，導致了石墨片微元間的距離增大，大孔數量較微孔多，有利于自擴散和在高壓下的吸附。而—CH3屬于疏水性基團，基團的尺寸相對較小，材料中有大量的微孔，CH4分子受限程度高，自擴散系數較小。說明通過活化引入大尺寸的含氧基團有可能可以提高材料的吸脫附速率。

3 結 論

從吸附天然氣（ANG）的角度出發，為了確定合適CH4儲存的納米多孔碳的結構特性，考察了活性炭材料的物理和化學性質對CH4吸附儲存的影響。利用GCMC和EMD的方法分別考察了石墨片微元大小、多孔碳材料密度、表面基團等對CH4吸附的影響和CH4在多孔碳材料的擴散。結果顯示：石墨片微元大小對多孔碳材料對CH4吸附有一定影響，但石墨片微元混合時，其種類和比例影響并不大，主要影響因素是多孔碳材料的密度所引起的比表面積和孔徑分布的不同?；鶊F修飾對材料的性能影響較大，未修飾時，多孔碳材料對CH4吸附最優的密度為0.50 g·cm-3，而在修飾后，羥基的引入，其最優密度變為0.72 g·cm-3，同時吸附量較之前也有所增加，說明由于基團的引入會使最優密度向高密度方向偏移。同時，經過不同基團表面改性后，其吸附量大小順序為甲基>羥基>羰基>羧基>未改性，基團的引入會改善材料的孔結構有利于吸附量的增加，對于疏水基團—CH3，關閉電荷前后吸附量幾乎沒有變化，說明非極性—CH3基團對CH4的吸附有利。而CH4在不同密度多孔碳材料中的擴散主要規律是：密度越低，CH4的均方位移越大，自擴散系數越高。當未修飾NPCs密度低于0.65 g·cm-3時，自擴散系數隨密度增大下降的速度比較快，這說明密度較低的情況下，密度微小的改變都會給擴散系數帶來較大的變化。同時，經過尺寸較大的含氧基團修飾的NPCs的自擴散系數要大，其中—COOH修飾的NPCs自擴散系數最高。本文的研究工作對ANG的吸附材料有一定的指導作用。

References

[1] MATRANGA K R, MYERS A L, GLANDT E D. Storage of natural gas by adsorption on activated carbon [J]. Chemical Engineering Science, 1992. 47: 1569-1579.

[2] ZHOU L, LIU J, SU W,. Progress in studies of natural gas storage with wet adsorbents [J]. EnergyFuels, 2010, 24(7): 3789-3795.

[3] SAHOO P K, JOHN M, NEWALKAR B L,. Filling characteristics for an activated carbon based adsorbed natural gas storage system [J]. IndustrialEngineering Chemistry Research, 2011, 50(23): 13000-13011.

[4] 廖志敏, 蔣洪. 吸附天然氣技術及其應用[J]. 油氣運輸, 2005, 24(4): 19-22.
LIAO Z M, JIANG H. Adsorbed natural gas technology and application [J]. OilGas Storage and Transportation, 2005, 24(4): 19-22.

[5] CELZARD A, FIERRO V. Preparing a suitable material designed for methane storage: a comprehensive report [J]. EnergyFuels, 2005, 19: 573-583.

[6] 陳志沖, 丁立中, 宋強. 分子篩吸附劑中毒后空分裝置的安全生產分析[J]. 化工技術與開發, 2014, 43(3): 53-54.
CHEN Z C, DING L Z, SONG Q. Safety production analysis of air separation plant after molecular sieve adsorbent poisonining [J]. TechnologyDevelopment of Chemical Industry, 2014, 43(3): 53-54.

[7] LI J R, KUPPLER R J, ZHOU H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks [J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5): 1477-1504.

[8] LU X, JIN D, WEI S,. Competitive adsorption of binary CO2/CH4mixture in nanoporous carbons: effect of edge-functionalization [J]. Nanoscale, 2014, 7(3): 1002-1012. DOI: 10.1039/c4nr05128a.

[9] BILOE S, GOETZA V. Optimal design of an activated carbon for an adsorbed natural gas storage system [J]. Carbon, 2002, 40: 1295-1308.

[10] 梁健, 蔡勤, 李波, 等. KOH活化糯稻秸稈制備活性炭的工藝條件及其吸附性能研究[J]. 農業科學與技術, 2015, 16(11): 2549-2551.
LIANG J, CAI Q, LI B,. Preparation and adsorption properties of activated carbon from glutinous rice straw by KOH method [J]. Agricultural ScienceTechnology, 2015, 16(11): 2549-2551.

[11] KUNOWSKY M, SUAREZ-GRCIA F, LINARES-SOLANO A. Adsorbent density impact on gas storage capacities [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 173: 47-52.

[12] DAI W, LIU Y, SU W,. Preparation and CO2sorption of a high surface area activated carbon obtained from the KOH activation of finger citron residue [J]. Adsorption ScienceTechnology, 2012, 30: 183-190.

[13] 李國強, 田福海, 張永發. 胺化竹木褐煤活性炭的表面特性及其脫除SO2性能[J]. 新型炭材料, 2014, 29: 486-492.
LI G Q, TIAN F H, ZHANG Y F. Bamboo/lignite-based activated carbons produced by steam activation with and without ammonia for SO2adsorption [J]. New Carbon Materials, 2014, 29: 486-492.

[14] 曹達鵬, 汪文川, 段雪, 等.層柱狀微孔材料吸附存儲天然氣的Monte Carlo模擬[J]. 化學學報, 2001, 59(2): 297-300.
CAO D P, WANG W C, DUAN X,. Monte Carlo simulation of natural gas adsorption storage in pillared layered material[J]. Acta Chimica Sinica, 2001, 59(2): 297-300.

[15] MARCO-LOZAR J P, KUNOWSKY M, SUAREZ-GRCIA F,. Activated carbon monoliths for gas storage at room temperature [J]. EnergyEnvironmental Science, 2012, 5(12): 9833-9842. DOI: 10.1039/C2EE22769J.

[16] ALBESA A G, RAFTI M, VICENTE J L,. Adsorption of CO2/CH4mixtures in a molecular model of activated carbon through Monte Carlo simulations [J]. Adsorption ScienceTechnology, 2012, 30(8/9): 669-689.

[17] 簡相坤, 劉石彩. 活性炭微結構與吸附、解吸CO2的關系[J]. 煤炭學報, 2013, 38(2): 326-330.
JIAN X K, LIU C S. Effect of adsorption and desorption CO2on micro-structures of activated carbon [J]. Journal of China Coal Society, 2013, 38(2): 326-330.

[18] DELAVAR M, ASGHAR G A, JAHANSHAHI M,. Equilibria and kinetics of natural gas adsorption on multi-walled carbon nanotube material [J]. RSC Advances, 2012, 2(10): 4490.

[19] WU X, YANG X. Molecular simulation of adsorption and diffusion of CH4and H2in ZIF-8 material [J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(24): 2518-2524.

[20] GUPTA A, CHEMPATH S, SANBORN MJ,. Object-oriented programming paradigms for molecular modeling [J]. Molecular Simulation, 2003, 29(1): 29-46.

[21] 曹偉, 呂玲紅, 王珊珊, 等. 不同管徑碳納米管中CO2/CH4分離的分子模擬[J]. 化工學報, 2014, 65(5): 1737-1742.
CAO W, Lü L H, WANG S S,. Molecular simulations on diameter effect of carbon nanotube for separation of CO2/CH4[J]. CIESC Journal, 2014, 65(5): 1737-1742.

[22] JIANG S Y, GUBBINS K E, ZOLLWEG J A. Adsorption isosteric heat and commensurate incommensurate transition of methane on graphite [J]. Molecular Physics, 1993, 80: 103-116.

[23] HUANG L L, ZHANG L Z, SHAO Q,. Simulations of binary mixture adsorption of carbon dioxide and methane in carbon nanotubes temperature, pressure, and pore size effects [J]. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(32): 11912-11920.

[24] Lü L H, WANG S S, MUELLER E A,. Adsorption and separation of CO2/CH4mixtures using nanoporous adsorbents by molecular simulation [J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 362: 227-234.

[25] POTOFF J J, SIEPMANN J I. Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen [J]. AIChE Journal, 2001, 47(7): 1676-1682.

[26] SUN Y X, SPELLMEYER D, PEARLMAN D A,. Simulation of the solvation free energies for methane, ethane, and propane and corresponding amino acid dipeptides: a critical test of the bond-PMF correction, a new set of hydrocarbon parameters, and the gas phase-water hydrophobicity scale [J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(17): 6798-6801.

[27] STRIOLS A. Water self-diffusion through narrow oxygenated carbon nanotubes [J/OL]. Nanotechnology, 2007, 18(47): 475704. iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/18/47/475704.

[28] FURMANIAK S, KOWALCZYK P, TERZYK AP,. Synergetic effect of carbon nanopore size and surface oxidation on CO2capture from CO2/CH4mixtures [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 397: 144-153.

[29] HEUCHEL M, DAVIES G, BUSS E,. Adsorption of carbon dioxide and methane and their mixtures on an activated carbon: simulation and experiment [J]. Langmuir, 1999, 15(25): 8695-8705.

[30] BAGHERI N, ABEDI J. Adsorption of methane on corn cobs based activated carbon [J]. Chemical Engineering ResearchDesign, 2011, 89(10A): 2038-2043.

[31] 蘇艷敏, 徐紹平, 王吉峰, 等. 活性炭的微孔結構對其選擇性吸附CH4/N2混合氣中CH4的影響[J]. 天然氣工業, 2013, 33: 89-94.
SU Y M, XU S P, WANG J F,. Influence of micropore structure of activated carbons on their selective adsorption of CH4from CH4/N2mixture [J]. Nature Gas Industry, 2013, 33: 89-94.

[32] 蘇偉, 周理, 周亞平, 等. 孔結構對活性炭吸附CH4和CO2的影響[J]. 天然氣工業, 2006, 26: 147-149.
SU W, ZHOU L, ZHOU Y P,. Influence of pore structure of activate carbon with high surface area on adsorption of methane and carbon dioxide [J]. Nature Gas Industry, 2006, 26: 147-149.

[33] GóMEZ-GUALDRóN D A, WILMER C E, SNURR R Q,. Exploring the limits of methane storage and delivery in nanoporous materials [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(13): 6941-6951.

[34] LOH W S, RAHMAN K A, CHAKRABORTY A,. Improved isotherm data for adsorption of methane on activated carbons [J]. J. Chem. Eng. Data, 2010, 55: 2840-2847.

[35] KANEKO Y, OHBU T K, UEKAWA N,. Evaluation of low concentrated hydrophilic sites on microporous carbon surfaces with an X-ray photoelectron spectroscopy ratio method [J]. Langmuir, 1995, 11: 708-710.

[36] SALAME I I, BANDOSZ T J. Experimental study of water adsorption on activated carbons [J]. Langmuir, 1999, 15: 587-593.

CH4storage in nanoporous activated carbon by molecular simulation

WU Di, WANG Shanshan, Lü Linghong, CAO Wei, LU Xiaohua

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Adsorbed natural gas is considered as the most promising method for CH4storage in the future. The key is to find suitable adsorbents to achieve good absorption/desorption performance. Methods of grand canonical Monte Carlo and equilibrium molecular dynamic simulation were adopted in this article to research the adsorption and diffusion of CH4in nanoporous carbons. Some factors influenced the adsorption and diffusion of CH4in nanoporous carbons including the size of graphite slice unit, different density of nanoporous carbons and the surface functionalization of nanoporous carbons were investigated, respectively. Results showed that the types and proportions of graphite slices used to generate the nanoporous carbons had little impact on CH4adsorption. The density of nanoporous carbons had an effect on CH4adsorption. The optimal density of pristine nanoporous carbons was about 0.50 g·cm-3and the optimal density of modified nanoporous carbons was at around 0.72 g·cm-3. When modified with different functional groups, the CH4adsorption capacity in the modified nanoporous carbons was in the sequence of CH3-NPC > OH-NPC > CO-NPC > COOH-NPC > NPC. For the diffusion of CH4nanoporous carbons, nanoporous carbons with low density and COOH group had high self-diffusion coefficient.

CH4; nanoporous carbons; adsorption; diffusion; molecular simulation

supported by National Basic Research Program of China (2015CB655301), the National Natural Science Foundation of China (21176113, 91334202, 21490584) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

date: 2016-03-08

Prof. Lü Linghong, linghonglu@njtech. edu. cn

TQ 015.9

A

0438—1157（2016）09—3707—13

10.11949/j.issn.0438-1157.20160274

國家重點基礎研究發展計劃項目（2015CB655301）；國家自然科學基金項目（21176113，91334202，21490584）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。

2016-03-08收到初稿，2016-04-10收到修改稿。

聯系人：呂玲紅。第一作者：吳迪（1990—），男，碩士研究生。