酸堿處理對SiC粉體表面性質(zhì)的影響研究

王永明，畢文娟，李家柱，殷軍港

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,煙臺　264000)

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酸堿處理對SiC粉體表面性質(zhì)的影響研究

王永明，畢文娟，李家柱，殷軍港

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,煙臺264000)

本文建立了一種對SiC表面羥基濃度定量檢測的方法，利用卡爾費休微量水分測定儀直接測量出SiC表面羥基濃度。經(jīng)計算，本方法RSD為3.8%，對于SiC粉體表面羥基濃度測定能夠得到滿意的結(jié)果。通過X射線能譜儀(EDS)進行表面元素分析，表明酸堿處理使SiC粉體表面碳硅比趨向于符合化學(xué)式的1∶1。測量相同固相含量的SiC漿料粘度，數(shù)據(jù)表明經(jīng)過酸堿處理過的SiC粉體使相同固相含量的漿料粘度降低。改變漿料的pH值可改變其粘度，找到了使SiC粉體流變性能最適宜的pH值。

SiC粉體； 卡爾費休微量水分測定儀； 表面羥基； 碳硅比 ； 粘度

1　引　言

SiC是一種重要的無機非金屬材料，因其具有強度高，硬度大，抗輻射型，耐高溫，耐高擊穿電壓等特點[1,2]，在機械、冶金、化工、能源、建材，道具等領(lǐng)域已經(jīng)具有廣泛的應(yīng)用前景。在宇航和汽車行業(yè)中也被認為是將來制造燃氣輪機、火箭噴嘴和發(fā)動機部件最有希望的材料[3]。對性能優(yōu)越，形狀各異的陶瓷部件，注漿成型是其最簡單有效的成型方法。而注漿成型的關(guān)鍵則在于制備高固含量、低粘度、均一穩(wěn)定的粉體漿料[4]。SiC因其極強的共價鍵結(jié)合屬性，與水溶液不易形成性質(zhì)穩(wěn)定的漿料。為達到SiC能夠與水形成穩(wěn)定的漿料的目的，對SiC粉體進行表面接枝是一種可行的方法[5]。表面接枝最常利用的是SiC粉體表面的Si-OH與相應(yīng)的接枝反應(yīng)物官能團發(fā)生反應(yīng)，達到接枝目的。

在SiC粉體的生產(chǎn)過程中，SiC粉體顆粒的表面很容易被氧化產(chǎn)生一層很薄的無定型SiO2，使碳化硅粉體顆粒的表面表現(xiàn)出一些SiO2的特性[6]。Si-OH是一種SiC粉體表面普遍存在并且較活潑的官能團，可以作為SiC改性的橋梁官能團，所以定量測定SiC表面羥基含量具有十分重要的意義。現(xiàn)在卻少有文獻報道對SiC粉體表面羥基含量進行定量測量的研究。本實驗建立了一種新的SiC粉體表面羥基的測定方法，并且通過X射線能譜儀(EDS)對改性過的SiC粉體表面進行表面元素分析，確定酸、堿處理對表面碳硅比的影響。最后還研究了酸堿處理過的SiC粉體在一系列pH值溶液中相同固含量下的粘度，確定酸堿處理對SiC粉體的懸浮液分散性的影響。

本實驗利用SiC粉體表面SiOH與卡爾費休試劑發(fā)生反應(yīng)，由卡爾費休微量水分測定儀直接得出數(shù)值，后乘系數(shù)加以轉(zhuǎn)化得出SiOH的濃度[7]。此方法受外部因素影響較小，實驗所用卡爾費休試劑易得，卡爾費休微量水分測定儀精密度高，重現(xiàn)性好。該反應(yīng)通式為

Si-OH + I2+ SO2+ 2CH3OH = Si-OCH3+ 2HI + CH3HSO4

SiC粉體表面除具有SiO2外，還有Fe3+、Al3+、Ca2+、Na+等雜質(zhì)離子，均會影響SiC粉體表面羥基含量[8-10]，因此需要對SiC粉體利用一系列的酸堿溶液進行表面處理。

2　實　驗

2.1實驗原料及儀器

平均粒徑為0.5 μm的SiC粉體，雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀，雷磁PHSJ-5，85-1型磁力攪拌器，湘儀L-550型離心機，Metrohm 870 KF Titrino Plus水分滴定儀，電熱鼓風干燥箱，HW30型機械攪拌機，NDJ-5S型粘度計，S-4800型高分別率掃描電鏡和能譜儀，五氧化二磷。

2.2實驗過程

2.2.1精密度實驗

取300 mL去離子水于500 mL燒杯中，加入約10 g SiC粉體，置于27 ℃下磁力攪拌90 min,用去離子水洗處理過的SiC,用離心法加速其沉淀，倒掉上清液，再加入去離子水，多次重復(fù)離心及之后過程，直至測量其上清液電導(dǎo)率值接近去離子水的電導(dǎo)率值。取出SiC粉體，放入130 ℃鼓風干燥箱，烘至恒重，置于真空干燥箱中冷卻值室溫。逐次取少量本樣品，利用卡爾費休儀測量羥基濃度，嚴格控制每次取樣品時間不超過1 min,每次取完樣品之后用保鮮膜封存剩余樣品。重復(fù)測量5次。

2.2.2樣品酸堿處理前后SiC粉體表面羥基測定

配置1 mol/L NaOH溶液300 mL于燒杯中，加入約10 g SiC粉體，置于27 ℃下磁力攪拌90 min,用去離子水洗處理過的SiC，用離心法加速其沉淀過程，測量其上清液的電導(dǎo)率，直至其電導(dǎo)率與去離子水電導(dǎo)率相同，用培養(yǎng)皿盛洗滌好的SiC，置于電熱鼓風干燥箱中130 ℃下干燥至恒重，做好標記，置于盛放P2O5干燥器中，放置72 h。分別配制2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L NaOH溶液，1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L HCl溶液各300 mL，重復(fù)上述操作。用去離子水重復(fù)上述操作，用作空白對照，濃度記作0 mol/L。此后，逐個取樣品，利用卡爾費休儀測羥基含量。嚴格控制每次測量時取樣的時間不超過1 min，取完樣后要用保鮮膜密封樣品。每個樣品測3次，取其平均值。

2.2.3酸堿處理前后SiC粉體表面元素分析

選取用去離子水(作為空白對照)、2 mol/L NaOH、3 mol/L NaOH、2 mol/L HCl、3 mol/L HCl處理過的SiC粉體涂層做樣，利用X射線能譜儀進行表面元素定量分析，每個樣品選取3個測量點，每個點測量三次，取平均值。

2.2.4酸堿處理前后SiC粉體的粘度測試

利用pH計準確配制pH值為6.90、7.98、9.00、9.90、10.93的一系列堿性溶液。取用去離子水(作為空白對照)，2 mol/L NaOH，2 mol/L HCl處理過的SiC粉體，并做好標記，固定固含量為10.7%，測SiC粉體分別在不同pH值下的粘度。每個樣品測量三次，取平均值。

3　結(jié)果與討論

3.1卡爾費休法精密度和準確度測定

本實驗所測定SiOH濃度數(shù)據(jù)如表1所示，對相同SiC粉體5次測量結(jié)果計算出RSD小于5%，說明卡爾費休法測量SiC粉體表面SiOH濃度的精密度很好。

表1去離子水處理過的SiC粉體表面羥基濃度

Tab.1SiC surface hydroxyl concentration treated after H2O solution

SiC質(zhì)量/g2.17872.12251.20951.65122.0143SiOH濃度/%0.140.140.150.150.14SiOH平均濃度/%0.1440.1440.1440.1440.144RSD/%3.8036191

據(jù)李秀等[11]實驗，用LiAlH4+nSiO = LiAlH4-n(-OSi)n+nH2方法測量去離子水處理過的SiC粉體測量其表面羥基濃度，RSD為9.6506%。卡爾費休法與此方法對比RSD值更低。

3.2酸堿處理前后SiC粉體表面的羥基濃度測定

根據(jù)處理SiC粉體的NaOH濃度與平均羥基濃度做圖1。圖1顯示NaOH處理過的SiC粉體較僅用去離子水洗滌的SiC粉體表面羥基濃度略有降低，由0.14%降至0.10%，降低了21.4%，較低濃度下改變堿的濃度對SiC粉體的表面羥基濃度影響能力并沒有顯著區(qū)別。

研究表明，SiC粉體的表面羥基的存在主要是基于SiO2的存在，寧書帆等[12]研究表明SiC漿料的粘度隨著表面SiO2的減少而減少。堿性條件下處理后會大大減少SiC粉體表面的SiO2的含量，從而減少了SiC粉體表面以Si-O的形式與H2O中H通過氫鍵形成羥基的數(shù)目，導(dǎo)致了硅羥基數(shù)目的下降。

圖1　NaOH溶液處理后的SiC粉體表面羥基濃度Fig.1　SiC surface hydroxyl concentration treated after NaOH solution

圖2　HCl處理后的SiC粉體表面羥基濃度Fig.2　SiC surface hydroxyl concentration treated after HCl solution

據(jù)處理SiC粉體的HCl溶液的濃度與測得表面羥基濃度作圖2。圖2顯示HCl處理過的SiC粉體的表面羥基濃度較僅用去離子水洗滌的濃度增大，2 mol/L HCl處理過的SiC粉體表面羥基濃度達到最大值0.18%，增加了21.4%。后隨HCl濃度增大羥基濃度下降，但仍高于僅用去離子水洗的SiC粉體。結(jié)果表明酸性溶液處理會使SiC粉體表面羥基濃度升高。

以往的研究表明，工業(yè)生產(chǎn)的SiC粉體，除表面無可避免的含有SiO2外，還含有Al3+、Mg2+、Ca2+、Na+等金屬雜質(zhì)離子，這些金屬離子會與SiOH形成配合物，從而降低了原料SiC的表面羥基濃度。如[13]：

Mg2++Si[OH]m= Si[OH]m-n(-SiO)nMg2-n+nH (n≤m,1≤n≤2)

研究表明[14]，去離子水洗滌雖可洗除SiC粉體表面部分的SiO2，但對洗除雜質(zhì)金屬離子則效果有限。充分酸洗可以將大部分的金屬離子洗除，表2顯示HCl處理后幾種金屬離子均降至40%及以下，很大程度的減少了這種絡(luò)合作用，有效增加了SiC粉體的表面羥基含量。

表2　去離子水及2 mol/L HCl處理后SiC粉體的表面元素原子百分比

3.3酸堿處理前后SiC粉體表面的元素含量分析

根據(jù)上面實驗結(jié)果顯示，2 mol/L、3 mol/L HCl處理下，SiC表面羥基濃度變化較大，因此選取2 mol/L，3 mol/L HCl處理過的SiC粉體做表面元素分析。同時選取2 mol/L、3 mol/L NaOH處理的SiC粉體，以便對照。

圖3所示，酸堿處理后均會SiC粉體表面碳硅比降低，使其比例向1∶1靠近，而且變化明顯，其中2 mol/LHCl處理后的SiC粉體表面碳硅比變化最明顯，C元素比例由80.4%降至最低值57.34%，降低了29%。Si元素由29.6%升值最高值42.66%。增加了44.1%.因SiC化學(xué)式中碳硅比是1∶1，酸堿處理后均使其碳硅比向1∶1靠攏。

工業(yè)中生產(chǎn)SiC粉體方法是通過將石英砂與焦炭粉混合然后高溫煅燒[15]。工業(yè)中也常用酸來洗除未反應(yīng)的C粉，主要是利用濃H2SO4等強氧化酸將表面C粉氧化除去[16]，方程式C+2H2SO4(濃) = 2SO2↑+CO2↑+2H2O。受限于工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模，粗放型生產(chǎn)方式及經(jīng)濟原因，洗滌不徹底。C微粉具有極強的吸附能力，因此工業(yè)級SiC粉體無法避免的粉體表面會吸附大量的C微粒，表2和圖3中去離子水處理過的SiC粉體的EDS分析表明表面C元素原子比例超過了80%，遠高于化學(xué)式原子比例的50%。根據(jù)李世娟等的研究[17]，SiC粉體相中相鄰的兩個Si-C中兩個C極易形成C團簇，C團簇極易累積，也造成了表面C元素的過量。本實驗通過通過一定濃度的NaOH、HCl溶液處理，會導(dǎo)致一部C微粒從SiC粉體表面解吸附，解吸附機理可能是濕法清洗界面碳團簇懸掛鍵被鈍化，并且穩(wěn)定H終端，降低粉體表面表面能，減少了對部分C微粉的吸附[18]。通過儀器檢測檢測到粉體表面的碳硅比發(fā)生變化，C元素的原子比例下降，Si元素原子比例上升。

圖3　酸或堿處理后C、Si原子比例Fig.3　C/Si ratio treated after NaOH and HCl solution

圖4　酸堿處理過SiC粉體在相應(yīng)pH值溶液中粘度Fig.4　SiC powder viscosity in different pH soltion treated after NaOH and HCl solution

3.4酸堿處理過的SiC粉體在不同PH值溶液中的粘度

圖4顯示，在相同固含量條件下，酸、堿處理過的SiC粉體在堿性的pH梯度下均會使粘度降低，其中pH在7～10的范圍內(nèi)，2 mol/L HCl處理過的SiC粉體粘度大于2 mol/L NaOH處理過的SiC粉體，在pH>10后則相反。僅用去離子水洗，2 mol/L NaOH處理，2 mol/L HCl處理的SiC粉體隨pH值改變而粘度的改變完全一致，其中pH=9時，三種樣品均達到最低粘度值。pH=9時，2 mol/L NaOH處理過的SiC粉體粘度值達到最低值1.41 mPa·s。

由實驗2.2.2已經(jīng)證明，酸處理可以清除雜質(zhì)金屬離子，尤其是高價可溶性金屬離子被洗除后導(dǎo)致SiC顆粒表面雙電層厚度增大，從而提高Zeta電位絕對值。

堿處理可以促進了SiC粉體表面的無定性SiO2的分解，從而降低SiC粉體的表面氧化程度，提高Zeta電位絕對值[19]。酸堿處理作用方式均有效提高了表面Zeta電位，減少結(jié)合水的吸附，均有利于懸浮液的有效分散。

SiC粉體的等電點一般在3～5之間[20]，等電點附近由于顆粒表面不帶電荷，不存在靜電斥力，顆粒容易團聚及沉淀，根據(jù)Li等[21]的研究，SiC粉體表面的主要官能團SiOH在富含OH-的水溶液中會發(fā)生反應(yīng)SiOH[SiO]-+H2O，產(chǎn)生表面電荷，使顆粒表面產(chǎn)生靜電斥力，使SiC粉體的懸浮能力增強。在pH=9.0時，靜電斥力達到最大值，也將Zeta電位提升到了最適宜的水平，此時粘度最低。后隨著pH值得繼續(xù)增大，過多的SiO-會壓縮雙電層，使顆粒間的靜電排斥力降低[17]，從而降低漿料的懸浮能力，根據(jù)南京工業(yè)大學(xué)趙雪菲等[22]的研究，離子強度的增大會降低懸浮液的穩(wěn)定性。

4　結(jié)　論

本文建立了一種利用卡爾費休微量水分測定儀對SiC粉體表面SiOH定量測定的方法，經(jīng)過多次重復(fù)實驗及與其他方法對比，證明實驗結(jié)果重現(xiàn)性好，RSD值。方法本身操作簡便，實驗時間短，是一種測量SiC粉體表面SiOH的可行方法。

使用堿對SiC粉體進行表面處理，會使SiC粉體表面SiOH含量降低，羥基含量最低降低了28.6%。使用酸對SiC粉體進行表面處理，會使SiC粉體表面SiOH含量升高，羥基含量最高升高20%。

使用酸堿對SiC粉體進行表面處理，均會使SiC粉體表面碳硅比降低，SiC粉體表面碳硅比降低有利于降低漿料懸浮液的粘度，提升SiC漿料懸浮性。

相同的固含量條件下，酸、堿處理過的SiC漿料粘度低于僅用去離子水處理的SiC漿料，堿處理的SiC粉體得到的漿料黏度值小于其他的樣品，黏度值最低為1.41 mPa·s。

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Surface Quality Analysis of SiC Powder treated by Acid and Alkali Solution

WANGYong-ming,BIWen-juan,LIJia-zhu,YINJun-gang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264000,China)

This paper established a detection method for SiC surface hydroxyl concentration. KF Titrino was used to measure the concentration of SiC surface hydroxyl directly. After calculation.The RSD value of this methd is 3.8%.We can get satisfying result by this method. The surface element of SiC was also analyzed using x-ray energy dispersive spectra (EDS). Results showed that acid and base treatment can reduce the C/Si ratio on SiC surface to about 1∶1, which is close to its molecular formula. Finally, SiC powder treated with acid or base was chose to measure their viscosity, results showed that acid and base treatment can reduce its stock viscosity in same solid content. The best pH value was established for the treatment of SiC to get the best rheological property.

SiC powder;KF Titrino;surface hydroxyl groups;C/Si ratio;viscosity

國家自然科學(xué)基金(51472212)

王永明(1989-)，男，碩士研究生.主要從事SiC粉體改性方面的研究.

殷軍港，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1361-06