地聚物多孔輕質(zhì)高強(qiáng)材料的制備及孔結(jié)構(gòu)特性

尚建麗，陳奇?zhèn)b

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055)

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地聚物多孔輕質(zhì)高強(qiáng)材料的制備及孔結(jié)構(gòu)特性

尚建麗，陳奇?zhèn)b

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055)

為了解決地聚物多孔材料質(zhì)輕與高強(qiáng)難以取得一致性的問題，本文采用正交試驗(yàn)，對(duì)粉煤灰地聚物多孔材料表觀密度和強(qiáng)度進(jìn)行試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上，利用超細(xì)礦渣粉的獨(dú)特性，對(duì)雙氧水發(fā)泡劑及輔助穩(wěn)泡材料進(jìn)行了優(yōu)選，制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.9 MPa、表觀密度僅為557 kg/m3的地聚物多孔材料。結(jié)果表明：當(dāng)粉煤灰/礦渣比例為1∶1，雙氧水摻量為2.0%，硬脂酸鈣摻量為1.0%，MnO2摻量為0.3%，制備的礦渣-粉煤灰基地聚物多孔材料可以達(dá)到質(zhì)輕高強(qiáng)的目的。采用XRD、SEM和低場(chǎng)核磁共振技術(shù)對(duì)多孔材料進(jìn)行了微觀測(cè)試，并對(duì)其抗壓強(qiáng)度、表觀密度與孔結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行了分析。

粉煤灰； 地聚物； 多孔材料； 礦渣； 孔結(jié)構(gòu)

1　引　言

目前，常用的建筑保溫材料主要是有機(jī)聚合物發(fā)泡材料，這類材料雖然保溫性能好、密度小、防水性能好，但是與無機(jī)保溫材料相比，其耐熱性、防火性等方面仍有比較大的差距，同時(shí)有機(jī)聚合物保溫材料本身所帶來的環(huán)境問題也是不容忽視的[1]。考慮到環(huán)境和建筑安全性的要求，研究輕質(zhì)高強(qiáng)、低成本和高防火性的保溫材料是亟待解決的課題。

地聚物(Geopolymer)是近年來發(fā)展起來的一類新型膠凝材料，即含有多種非晶質(zhì)至半晶質(zhì)相的三維鋁硅酸鹽礦物聚合物[2]。與普通水泥相比，具有更好的耐酸、耐堿、耐高溫性和更高的抗壓強(qiáng)度[3]，但是，如何利用其優(yōu)勢(shì)制備出保溫材料要求的低表觀密度且強(qiáng)度較高的多孔材料，達(dá)到相同類別多孔材料的質(zhì)輕、高強(qiáng)協(xié)調(diào)統(tǒng)一，目前還是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題。Hlaváek等通過堿激發(fā)粉煤灰，鋁粉作為發(fā)泡劑，制備出表觀密度為671 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為6 MPa的粉煤灰地聚物發(fā)泡材料[4]。也有研究者利用粉煤灰制備出表觀密度為850～950 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為4～9 MPa，孔徑為50～400 μm的地聚物泡沫混凝土[5]。此外，Shao等[6]通過將空心微球(hollow glass bubbles )填充在粉煤灰地聚物中制備出新型高強(qiáng)輕質(zhì)無機(jī)材料的表觀密度為580～782 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為14～22.1 MPa。本文以粉煤灰和礦渣為主要原料，以工業(yè)水玻璃和氫氧化鈉為激發(fā)劑，雙氧水為發(fā)泡劑，制備了礦渣-粉煤灰基地聚物多孔材料，在一定程度上實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢渣輕質(zhì)材料的再利用，對(duì)實(shí)現(xiàn)“低碳環(huán)保”的經(jīng)濟(jì)理念具有重要應(yīng)用價(jià)值[7,8]。

2　試　驗(yàn)

2.1原料

粉煤灰：陜西蒲城電廠Ⅱ級(jí)灰；礦渣：西安德龍粉體工程材料有限公司生產(chǎn)的龍鋼礦渣，密度3.05 g/cm3，比表面積432.4 m2/kg；粉煤灰和礦渣的化學(xué)成分見表1；市售水玻璃：模數(shù)2.6，波美度50Be，固含量43%，液含量57%，Na2O含量12.8%；市售氫氧化鈉：分析純，白色均勻粒狀(用來調(diào)節(jié)水玻璃的模數(shù))；發(fā)泡劑：市售雙氧水；穩(wěn)泡劑：硬脂酸鈣；減水劑：萘系減水劑；催化劑：二氧化錳；水：普通自來水。

表1粉煤灰與礦渣的化學(xué)組成

Tab.1Chemical composition of fly ash and slag/wt%

ChemicalcompositionAl2O3SiO2CaOMgOFe2O3SO3LOIFlyash29.2051.212.801.267.150.922.10Slag12.2135.8643.472.620.331.091.53

2.2試驗(yàn)方案

試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)方法，將雙氧水、硬脂酸鈣和MnO2作為影響因素，每個(gè)因素選取三個(gè)水平，其配合比設(shè)計(jì)如表2所示。

表2正交試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

Tab.2Mix design of orthogonal test

LevelFactor/%HydrogenperoxideStearicacidManganesedioxide11.50.50.222.01.00.332.51.50.4

2.3試驗(yàn)方法

將試驗(yàn)原料在水泥凈漿攪拌鍋中混合攪拌(慢攪2 min，暫停15 s，快攪110 s)，然后將雙氧水倒入攪拌機(jī)，再快攪10 s將均勻的凈漿體裝入40 mm×40 mm×160 mm模具中，置于室溫環(huán)境中24 h待其凝固后，放入恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度80 ℃，相對(duì)濕度90%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間8 h。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后拆模，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試3 d的抗壓強(qiáng)度。將3 d齡期的樣品以105 ℃烘干至恒重，直接測(cè)得表觀密度。

2.4性能測(cè)試與表征

采用D/MAX2200型X射線衍射儀分析水化3 d試樣的物相組成；采用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡觀察水化3 d試樣的微觀形貌；采用上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)的(MesoMR)低核磁共振儀器測(cè)試水化3 d試樣的孔結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)果與討論

3.1試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)地聚物多孔材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和表觀密度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3地聚物多孔材料的抗壓強(qiáng)度和表觀密度

Tab.3Compressive strength and volume density of foamed geopolymer

OrderGeopolymermixratio/gFlyashWaterglassNaOHWaterWaterreducingagentHydrogenperoxideClaciumstearateManganesedioxide3dCompressivestrength/MPaVolumedensity/kg·m-31450209.317.3456.22.256.752.250.92.427622450209.317.3456.22.256.754.51.353.047113450209.317.3456.22.256.756.751.81.986844450209.317.3456.22.2592.251.351.755975450209.317.3456.22.2594.51.81.815786450209.317.3456.22.2596.750.91.405327450209.317.3456.22.2511.252.251.81.424988450209.317.3456.22.2511.254.50.91.275419450209.317.3456.22.2511.256.751.351.04511K13d2.481.861.703d719619612K2Compressive1.652.041.94Volume569610606K3strength1.241.471.74density517576587R/MPa1.240.570.24/kg·m-32024325

由表3可知，抗壓強(qiáng)度高時(shí)對(duì)應(yīng)的表觀密度也很高，而表觀密度低時(shí)抗壓強(qiáng)度卻又很低，經(jīng)綜合分析，確定最優(yōu)配合比為雙氧水摻量2.0%，硬脂酸鈣摻量1.0%，MnO2摻量0.3%，制備出表觀密度為510 kg/m3的粉煤灰多孔地聚物，達(dá)到質(zhì)輕的目的，但是其抗壓強(qiáng)度很低，僅為1.52 MPa。

在此試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，摻入超細(xì)礦渣粉，初選用礦渣/粉煤灰的比例為1∶1，其他參量不變進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)一步提高地聚物多孔材料的抗壓強(qiáng)度，制備出的礦渣-粉煤灰多孔地聚物其抗壓強(qiáng)度為5.9 MPa，表觀密度值僅為557 kg/m3。

3.2XRD分析

圖1　粉煤灰多孔地聚物和礦渣-粉煤灰多孔地聚物的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of (a)fly ash-based foamed geopolymer and (b)fly ash and slag based foamed geopolymer

為了更好的說明摻入礦渣可以提高地聚物多孔材料的抗壓強(qiáng)度，則采用XRD分析方法對(duì)材料進(jìn)行晶相分析，如圖1所示。

從圖1可知，粉煤灰多孔地聚物和礦渣-粉煤灰多孔地聚物的XRD圖譜在2θ=18°～34°都是彌散、饅頭狀的，其主要是無定形態(tài)的硅鋁酸鹽的凝膠相，但礦渣-粉煤灰多孔地聚物的XRD圖譜(b)在2θ=29°左右處有一C-S-H的特征峰；相對(duì)于粉煤灰基多孔地聚物的XRD圖譜(a)，礦渣-粉煤灰多孔地聚物(b)的石英和莫來石的特征峰有所減小，以上說明摻入礦渣可以促進(jìn)一部分晶相中的硅鋁成分溶出[9]，加速凝膠相的形成，同時(shí)產(chǎn)生了C-S-H凝膠相，因而有利于地聚物強(qiáng)度的提高。

3.3SEM分析

為了進(jìn)一步說明摻入礦渣對(duì)多孔地聚物材料的影響，對(duì)試樣進(jìn)行形貌分析，如圖2、圖3所示。

圖2　粉煤灰多孔地聚物的SEMFig.2　SEM images of pore structure of fly ash-based foamed geopolymer

圖3　礦渣-粉煤灰多孔地聚物的SEMFig.3　SEM images of pore structure of fly ash and slag based foamed geopolymer

由圖2a可以看出，粉煤灰多孔地聚物氣孔大而不均勻，平均孔徑大概在0.5 mm左右，但是孔數(shù)量較少，孔壁較薄，且材料內(nèi)部有少量連通孔，而圖3a中礦渣-粉煤灰多孔地聚物的氣孔呈球形，平均孔徑僅有0.2 mm左右，孔壁很厚，孔的數(shù)量較多，且大小比較均勻，具有良好的氣孔形貌，表明摻入礦渣可以抑制氣泡的合并，使得材料固化后不產(chǎn)生明顯的大氣孔以及氣孔不會(huì)產(chǎn)生明顯變形，利于材料強(qiáng)度的提高。這是因?yàn)閾饺氲V渣可以促進(jìn)粉煤灰的火山灰效應(yīng)，在一定程度上減少了未反應(yīng)粉煤灰顆粒的數(shù)量(如圖2b和圖3b所示)，而過量未反應(yīng)的粉煤灰會(huì)使固化過程中漿體對(duì)氣泡的約束下降，導(dǎo)致固化過程中氣孔發(fā)生變形、疊加的概率增大[10]，小氣泡會(huì)聚合形成較大的氣泡，而當(dāng)氣孔大且不均勻時(shí)，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中不利于材料強(qiáng)度的提高。除此之外，在圖2c可以看出，粉煤灰多孔地聚物中存在少量的未反應(yīng)完全的Na2SiO3與水結(jié)合后形成的Na2SiO3·9H2O針狀晶體[11,12]，而圖3c中礦渣-粉煤灰多孔地聚物中只是存在一定量的板狀或條板狀的C-S-H凝膠，說明摻入礦渣提高了粉煤灰地聚物的反應(yīng)活性，不會(huì)導(dǎo)致Na2SiO3過剩，從而降低了其對(duì)材料的強(qiáng)度產(chǎn)生消極影響,而摻入礦渣所產(chǎn)生的C-S-H凝膠又能為生成的地聚物提供形核位置[13]，使得礦渣-粉煤灰多孔地聚物凝膠體形成得面積更大，表面結(jié)構(gòu)更加致密、連續(xù)，從而提高了多孔地聚物的抗壓強(qiáng)度。

3.4孔結(jié)構(gòu)分析

3.4.1試樣的T2弛豫分析

首先對(duì)不摻礦渣、摻礦渣的地聚物多孔材料試樣，進(jìn)行弛豫分析，使用迭代尋優(yōu)的方法將采集到的T2衰減曲線代入弛豫模型中擬合并反演可以得到試樣的T2弛豫信息，采用核磁共振分析軟件以及反演軟件得到試樣的T2譜，見表4。

表4多孔地聚物的質(zhì)子密度及弛豫時(shí)間

Tab.4The proton density and relaxation time of foamed geopolymer

SampleA21A21/A總A22T21T22Flyash-basedfoamedgeopolymer787.111064.58%430.68740.0705305.3856Flyashandslagbasedfoamedgeopolymer1012.150071.79%397.73690.0614403.7017

在表4中，T2i反映試樣內(nèi)水分的流動(dòng)性，而Ai反映試樣內(nèi)水分的多少，從水分多少和流動(dòng)性分析可知，摻礦渣后，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變。

3.4.2試樣的孔隙度測(cè)試

配置弛豫時(shí)間與試樣相近的氯化錳溶液做為水的模擬標(biāo)樣，利用CPMG首點(diǎn)信號(hào)進(jìn)行定標(biāo)，根據(jù)定標(biāo)曲線，將試樣首點(diǎn)信號(hào)代入標(biāo)線即可得出試樣中水的質(zhì)量，從而求出孔隙度，測(cè)試結(jié)果見表5。

表5多孔地聚物的孔隙度

Tab.5The pore rate of foamed geopolymer

SampleWeight/gSignalWater/gPorevolume/cm3·g-1Flyash-basedfoamedgeopolymer13.82135152.5384.67160.3380Flyashandslagbasedfoamedgeopolymer12.76495465.9424.99570.3914

從表5中看出，摻礦渣試樣的孔隙度明顯大于不摻礦渣試樣，孔隙度從總體上反映了試樣中孔隙數(shù)量的變化，由此可以說明，礦渣摻入后對(duì)試樣孔隙形成過程影響顯著，也從另一個(gè)方面，反映地聚物多孔材料組分優(yōu)化的機(jī)理。

3.4.3試樣的孔徑分布

根據(jù)T2譜最大峰值處的時(shí)間獲得試樣的孔徑分布，見圖4。

圖4　粉煤灰多孔地聚物和礦渣-粉煤灰多孔地聚物的孔徑分布Fig.4　Pore size distributions of fly ash-based foamed geopolymer and fly ash and slag based foamed geopolymer

從圖4中看出，盡管兩者大孔徑數(shù)量相當(dāng)，但是摻礦渣試樣的小孔徑明顯多于未摻礦渣試樣，這也很好的解釋了為什么摻入礦渣后，多孔地聚物的表觀密度沒有增加，強(qiáng)度確增加的微觀原因，表觀密度與抗壓強(qiáng)度之間的協(xié)調(diào)性達(dá)到一致。

4　結(jié)　論

(1)雙氧水摻量是影響地聚物多孔材料抗壓強(qiáng)度和表觀密度的主要因素。試驗(yàn)表明：雙氧水摻量2.0%，硬脂酸鈣摻量為1.0%，MnO2摻量為0.3%，80 ℃恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)8 h，可以成功制備具有輕質(zhì)高強(qiáng)的礦渣-粉煤灰多孔地聚物，其抗壓強(qiáng)度為5.9 MPa，表觀密度為557 kg/m3；

(2)摻入一定量礦渣可以改善粉煤灰多孔地聚物的孔結(jié)構(gòu)，使得材料毛細(xì)孔孔隙率降低，在保證氣孔均勻程度變化不大的前提下斷面氣孔尺寸有所減小，氣孔壁厚有所增大，故材料在具有較低表觀密度的同時(shí)也具有較高的抗壓強(qiáng)度。

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Preparation and Pore Structure of Porous Geopolymer Material with Lightweight and High Strength

SHANGJian-li,CHENQi-xia

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

In order to solve the problem of obtaining the consistency between light weight and high strength of the porous material, the orthogonal experiment was used to test the compressive strength and volume density of the fly ash-based foamed geopolymer. On this basis, by adding superfine slag powder and optimizing contents of hydrogen peroxide and foam stabilizer, and the compressive strength of the fly ash and slag based porous geopolymer was 5.9 MPa, and its volume density was 557 kg/m3. The results showed that the fly ash and slag based porous geopolymer could achieve light weight and high strength under the conditions of 1∶1 ratio of the fly ash/slag, 2.0% hydrogen peroxide and 1.0% stearic acid and 0.3% manganese dioxide. The microstructures of porous materials were tested by X-ray diffraction, scanning electron microscope and low field nuclear magnetic resonance(NMR), and the relationship among compressive strength, volume density and pore structure was analyzed.

fly ash;geopolymer;porous material;slag;pore structure

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAB03B05-1)

尚建麗(1957-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師.從事環(huán)保型建筑節(jié)能材料研究.

TD98

A

1001-1625(2016)05-1385-05