改性材料對生土物理力學性能的影響及作用機理

余海燕，程海平，石峻堯，任亞楠，楊久俊

(天津城建大學材料科學與工程學院，天津　300384)

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改性材料對生土物理力學性能的影響及作用機理

余海燕，程海平，石峻堯，任亞楠，楊久俊

(天津城建大學材料科學與工程學院，天津300384)

生土材料強度低、耐水性差的缺點限制其在生土建筑中的應用，為滿足現代生土建筑的要求，有必要對生土的改性進行深入的研究。本文主要研究了水泥、礦渣、粉煤灰和水玻璃對改性生土力學性能及耐久性的影響，并通過XRD、SEM等微觀分析，探究了改性材料的作用機理。實驗結果表明：當m(生土)∶m(礦渣)∶m(砂)∶m(激活劑)∶m(減水劑)=0.6∶0.2∶0.2∶0.01∶0.01，在水料比為0.15時，制備出的生土改性材料，其強度達到了25.3 MPa，軟化系數為0.89，凍融系數為0.85。

生土； 改性材料； 力學性能； 軟化系數

1　引　言

生土是人類最早使用的建筑材料之一[1-3]，因其具有保溫隔熱、可循環利用、取材廣泛、施工技術簡單等優點而得到廣泛的應用[4]，甚至到現在，這種古老的建筑材料仍具有強大的生命力[5-7]，資料顯示[8]現在世界上約有1/3的人口仍居住在生土建筑中。但生土材料強度低、耐水性差等缺點，使其應用受到限制[9,10]。因此，如何提高生土材料的強度和耐水性，延長生土建筑的使用年限，成為生土材料研究的熱點之一[11-14]。

Jayasinghe等[15]在紅壤土中摻加不少于6.0%的水泥，改性后生土的抗壓強度提高了1～2倍。Degirmenci[16]利用磷石膏和天然石膏對生土磚進行改性，發現改性后生土磚的28 d抗壓強度提高了4倍，其抗折強度和干收縮性能也得到提高。韓曉雷等[17]利用石灰對生土進行了改性，按灰比土為3∶7的比例配制灰土，采取夯實成型，自然養護28 d后的抗壓強度為1 MPa。錢覺時等[18]利用脫硫石膏、粉煤灰等電廠廢料作為生土的改性材料，改性后生土材料抗壓強度提高2～4倍，抗折強度超過1.0 MPa，相比傳統生土材料提高1倍，干燥收縮顯著降低，耐水性和耐候性均有較大提升。周鐵鋼等[19]利用石膏改性土建造的墻體不僅具有較好的物理力學性能，同時也具有良好的抗震性能。

上述改性的生土材料可以滿足墻體材料的性能要求，是良好的生態建筑材料。本文主要通過對生土材料進行深度改性，進一步提高其強度及耐水性，以期滿足生土建筑使用的要求。

2　試　驗

2.1試驗原材料

黃土：取自陜西綏德縣，其由XRF及XRD測得的化學組成及礦物如表1和圖1所示。從表1和圖1可以看出黃土的主要化學成分包括SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等，其礦物組成主要是α-SiO2、鈉長石、葉臘石和方解石等；

圖1　西北黃土和礦渣的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of the raw-soil and slag

水泥：所用的42.5級普通硅酸鹽水泥來自天津振興水泥有限公司；

減水劑：天津飛龍混凝土減水劑廠生產的聚羧酸減水劑；

自制激活劑：其主要成分為硫鋁酸鹽和氧化鈣的燒結物；

礦渣：唐山市京東粒化高爐礦渣粉廠生產的S95級活性礦粉，其由XRF及XRD測得的化學組成及礦物如表2和圖1所示。從表2和圖1可以看出，其化學成分主要包括Al2O3、SiO2和CaO等，其礦物組成主要是大量的無定型活性物質；

粉煤灰：來自天津市圣得威商貿有限公司；

水玻璃：來自保定市潤豐實業有限公司，模數為1.5。

表1生土化學組成

Tab.1Chemical composition of raw-soil/%

SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOK2ONa2OCO2Others50.312.19.84.22.73.51.715.21.5

表2礦渣化學成分

Tab.2Chemical composition of slag/%

Al2O3SiO2Fe2O3CaOCO2MgOOthers12.724.71.239.88.47.65.6

2.2試驗配合比設計

試驗用材料的配合比如表3和表4所示。

2.3試驗方法及主要實驗儀器

強度測試參照GB/T17671《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行。

軟化系數測定是將標準養護28 d的試塊，浸泡在水中1 d，在飽和面干狀態下進行實驗；K=f/F，K為材料的軟化系數；f為材料在水飽和狀態下的無側限抗壓強度，MPa；F為材料在干燥狀態下的無側限抗壓強度，MPa。凍融系數測定：將標準養護28 d的試塊放入TDR-1型混凝土快速凍融裝置(工作溫度-20～10 ℃)中凍融循環30次；凍融系數=凍后壓強/凍前壓強。

X射線熒光光譜儀：日本RIGAKU公司生產的D/MAX-2500 PC型射線熒光光譜儀。

X射線衍射儀：日本RIGAKU公司生產的D/MAX-2500 PCX型射線衍射儀。

場發射電子掃描顯微鏡：日本電子株式會社生產的JSM-7800F型場發射電子掃描顯微鏡。

表3單摻改性劑的試驗配合比

Tab.3Test mixure of the single-doped modifier

編號土水泥礦渣粉煤灰砂激活劑減水劑水料比T10.80000.20.010.010.15T20.70.1000.20.010.010.15T30.650.15000.20.010.010.15T40.60.2000.20.010.010.15T50.700.100.20.010.010.15T60.6500.1500.20.010.010.15T70.600.200.20.010.010.15T80.7000.10.20.010.010.15T90.65000.150.20.010.010.15T100.6000.20.20.010.010.15

表4復摻改性劑的試驗配合比

Tab.4Test mixure of the admixed modifiers

編號土水泥礦渣粉煤灰水玻璃砂激活劑減水劑水料比S10.60.150.05000.20.010.010.15S20.60.130.07000.20.010.010.15S30.60.10.1000.20.010.010.15S40.60.070.13000.20.010.010.15S50.60.050.15000.20.010.010.15S60.60.1500.0500.20.010.010.15S70.60.1300.0700.20.010.010.15S80.60.100.100.20.010.010.15S90.60.0700.1300.20.010.010.15S100.60.0500.1500.20.010.010.15S110.700.100.0360.20.010.010.15S120.6500.1500.0360.20.010.010.15S130.600.200.0360.20.010.010.15

3　結果與討論

3.1單摻改性材料對生土性能的影響

按照表3的試驗配合比，分別以水泥、礦渣和粉煤灰作為改性材料對生土進行改性，改性材料的摻量分別為10%、15%和20%，改性生土材料的28 d強度、軟化系數及抗凍性如圖2所示。

由圖2a可知，隨著改性材料摻量的增加，改性生土材料的抗壓強度顯著提高。其中，水泥摻量為10%、15%和20%時，試塊抗壓強度分別為19.4 MPa、27.6 MPa和35.9 MPa，分別提高了397%、608%和821%；礦渣摻量為10%、15%和20%時，試塊抗壓強度分別為16.9 MPa、21.4 MPa和25.3 MPa，分別提高了333%、448%和549%；粉煤灰摻量為10%、15%和20%時，試塊抗壓強度分別為5.2 MPa、8.1 MPa和14.6 MPa，分別提高了33%、108%和274%。比較三種改性材料的改性效果，在相同摻量的條件下，水泥的效果最好，礦渣次之，粉煤灰的效果最差。產生這種效果的原因是水泥水化的水化物以及礦渣和粉煤灰在激活劑作用下的水化物主要是水化硅酸鈣凝膠及水化鋁酸鈣等，其具有很大的比表面積，可以將粘土顆粒膠結在一起，從而提高生土材料的強度。對于28 d齡期，水泥、礦渣、粉煤灰的水化程度有差異，生成的水化物的量有所不同，因此，三者的改性效果也存在差異，以水化程度較高的水泥改性效果最好。圖2b所示的改性材料對生土28 d抗折強度的影響與其對抗壓強度的影響一致。

由圖2c可知，隨著改性材料摻量的增加，改性生土材料的軟化系數逐漸提高。其中，水泥摻量為10%、15%和20%時，試塊軟化系數分別為0.85、0.91和0.96；礦渣摻量為10%、15%和20%時，試塊軟化系數分別為0.76、0.82和0.89；粉煤灰摻量為10%、15%和20%時，試塊軟化系數分別為0.63、0.74和0.79。與不摻改性材料的生土試塊遇水潰散相比，改性生土材料耐水性高的主要原因是改性材料水化生成了耐水性較強的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，其在生土材料中起骨架作用，并將土顆粒粘結在一起，使其具有較好的耐水性。

由圖2d可知，隨著改性材料摻量的增加，改性生土材料的凍融系數逐漸提高。其中，水泥摻量為10%、15%和20%時，試塊凍融系數分別為0.8、0.89和0.92；礦渣摻量為10%、15%和20%時，試塊凍融系數分別為0.7、0.79和0.85；粉煤灰摻量為10%、15%和20%時，試塊凍融系數分別為0.55、0.64和0.71。與不摻改性材料的生土試塊完全不抗凍相比，改性生土材料抗凍性高的主要原因是改性材料的水化物不僅提高了試塊的強度，同時也提高其耐水性，因此受凍融循環作用時試件抗冰凍破壞的能力提高。

圖2　單摻改性材料對生土性能的影響(a、b)單摻改性材料對生土28 d抗壓、抗折強度的影響; (c、d)單摻改性材料對生土軟化系數、凍融系數的影響

3.2復摻改性材料對生土性能的影響

按照表3的試驗配合比，分別以水泥和礦渣、水泥和粉煤灰復摻作為改性材料對生土進行改性，改性材料總摻量為20%，水泥:礦渣(粉煤灰)分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3，即S1(S6)、S2(S7)、S3(S8)、S4(S9)和S5(S10)，改性后生土材料的28 d抗壓強度、軟化系數及抗凍性如圖3所示。

由3a可知，相同比例的摻量下，復摻水泥和礦渣的S1、S2、S3、S4和S5比復摻水泥和粉煤灰S6、S7、S8、S9和S10抗壓強度分別提高了15%、33%、41%、67%和92%，比較兩種復摻改性材料的改性效果，復摻水泥和礦渣較好。

由3c可知，相同比例的摻量下，復摻水泥和礦渣的S1、S2、S3、S4和S5比復摻水泥和粉煤灰S6、S7、S8、S9和S10軟化系數分別提高了2.1%、2.7%、3.2%、3.6%和4.0%；由4d可知，相同比例的摻量下，S1、S2、S3、S4和S5比復摻水泥和粉煤灰S6、S7、S8、S9和S10凍融系數分別提高了3.3%、5.1%、6.4%、7.5%和8.8%，礦渣在激活劑的作用下，水化更加充分，生成膠凝性物質，并膠結生土顆粒，填充空隙。

圖3　復摻改性材料對生土性能的影響(a、b)復摻改性材料對生土28 d抗壓、抗折強度的影響;(c、d)復摻改性材料對生土軟化系數、凍融系數的影響Fig.3　Admixed modified materials impacting on performance of raw-soil

比較單摻與復摻的改性效果，水泥部分取代礦渣或粉煤灰的復摻較單摻礦渣或粉煤灰的改性效果稍好；但是，考慮到在實際應用中的經濟性和環境效益，單摻20%礦渣(T7)的效果最佳，其28 d抗壓強度為25.3 MPa，軟化系數為0.89，凍融系數為0.85。

3.3水玻璃對礦渣改性土性能的影響

按照表4的試驗配合比，分別以礦渣、水玻璃作為改性材料對生土進行改性，礦渣的摻量分別為10%、15%和20%，并摻入一定量的水玻璃，改性生土材料的28 d強度、軟化系數及抗凍性如圖4所示。

由圖4a可知，比較S11、S12、S13與T5、T6、T7的抗壓強度，摻入水玻璃后，其抗壓強度分別提高了8%、11%和41%；由4c可知，比較S11、S12、S13與T5、T6、T7的軟化系數，摻入水玻璃后，其軟化系數分別提高了6%、4%和3%。由4(d)可知，比較S11、S12、S13與T5、T6、T7的凍融系數，摻入水玻璃后，其凍融系數分別提高了4%、4%和9%。

首先水玻璃[20]水解生成Si(OH)4，并有大量的OH-進入漿體并擴散到礦渣表面，加速了激活劑對礦渣玻璃體中的Si-O和Al-O鍵的斷鍵作用，相同齡期內生成了較多的水化物；此外，水玻璃失水固結生成具有一定膠凝性的硅膠，強化了凝膠物對土顆粒的粘結作用，表現為試件強度的大幅提升。但由于生成的硅膠抗水性較差，因此試件的軟化系數以及抗凍系數的增加幅度沒有強度增加得多。

圖4　水玻璃對礦渣改性土性能的影響(a、b)水玻璃對礦渣改性土28 d抗壓、抗折強度的影響;(c、d)水玻璃對礦渣改性土軟化系數、凍融系數的影響Fig.4　Sodium silicate impacting on performance of slag modified soil

在礦渣中摻入一定量的水玻璃，可使改性后生土材料的強度有所提高，但提高的幅度并不明顯，所以在實際應用過程中沒必要再摻加水玻璃作為激活劑。

3.4生土改性機理

改性材料對生土的改性效果與其改性后生成的產物及其產物存在的形式有關，分別對改性生土材料進行XRD、SEM分析，以期探索出生土材料改性后其礦物成分與礦物形貌之間的關系，實驗結果如圖5和圖6所示。

圖5　改性材料的XRD圖譜(a)單摻改性材料XRD；(b)復摻改性生土的XRD Fig.5　XRD patterns of the modified materials

圖6　改性生土的掃描電鏡圖片(a)生土；(b)20%水泥(激發劑)；(c)20%礦渣(激發劑)；(d)20%粉煤灰(激發劑)；(e)20%礦渣+水玻璃(激發劑)；(f)20%(水泥∶礦渣=1∶1)(激發劑);(g)20%(水泥∶粉煤灰=1∶1)(激發劑)Fig.6　SEM images of the modified raw-soil

由圖5和圖6可知，未經改性處理的生土結構疏松，顆粒與顆粒之間存在著較大的空隙；而摻有改性材料的樣品結構致密，改性材料(尤其是礦渣和粉煤灰)在激活劑的作用下可生成大量的膠凝性物質，激活劑的主要成分是硫酸鹽和氧化鈣的混合物，激活劑可促使礦渣和粉煤灰中更多的的Si-O和Al-O鍵斷裂，從而生成了更多的膠凝性物質，同時，激活劑本身參與反應后，也可生成膠凝性物質；因此，土顆粒的表面被水化生成的絮凝狀或網狀C-S-H凝膠、針棒狀的鈣礬石等水化物所包裹，這些水化物通過交叉與連接形成了改性土質材料的骨架，并將土顆粒牢牢地粘結[21-24]在一起，使改性土的強度有很大的提升；同時水化物的包裹，一方面使生土中粘土礦物吸水后層間距離的增加受到限制，阻礙其膨脹[25]；另一方面，使水分不宜滲透到土顆粒的表面，從而提高了土質材料的抗水性及抗凍性[26-30]。對于水化齡期為28 d的試件來講，水泥的水化程度最高，生成的水化物最多，改性土的結構最致密，其強度與耐久性最好；而礦渣改性土的結構較水泥改性土稍差一些，但比粉煤灰改性土的結構致密得多，因此其宏觀性能介于二者之間。

4　結　論

(1)在生土中摻入水泥、礦渣、粉煤灰等材料可以提高生土材料的力學性能及耐久性，并且隨著摻量的增加改性效果更明顯；

(2)實驗結果表明，復摻比單摻的改性效果好，但從綜合經濟性和實用性考慮，單摻礦渣(S7)效果較好，即生土、礦渣、砂、激活劑、減水劑、水的質量比為0.6∶0.2∶0.2∶0.01∶0.01∶0.15時為最佳配合比；由此制備出的生土改性材料的強度為25.3 MPa，軟化系數為0.89，凍融系數為0.85；

(3)改性材料對生土改性的機理是由于改性材料在激活劑的作用下生成大量的水化物，增強了粘土顆粒間的作用力，提高了試件的密實性，從而使改性生土具有較高的強度及耐久性。

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Effect of Modified Agent on the Physical and Mechanical Properties of Raw-soil and Its Action Mechanism

YUHai-yan,CHENGHai-ping,SHIJun-yao,RENYa-nan,YANGJiu-jun

(School of Materials Science and Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China)

The shortcomings of raw-soil material are low strength and poor water resistance, which limits its application in the raw-soil buildings. In order to meet the requirement of modern raw-soil buildings, the modification of the raw-soil need to do more research. This paper studied the influence of the cement, slag ,fly ash and sodium silicate on the mechanics performance and durability of modified raw-soil and explored the mechanism of modified materials by the microscopic analysis of XRD and SEM. The testing results showed that when the mix ratio of raw-soil, slag, sand, activator, water reducing agent is 0.6∶0.2∶0.2∶0.01∶0.01 and water to binder ratio is 0.15, the strength, softening coefficient and coefficient of freezing and thawing of modified raw-soil can reach to 25.3 MPa, 0.89 and 0.85, respectively.

raw-soil;modified material;mechanical property;softening coefficient

國家科技支撐計劃項目(2014BAL03B03)

余海燕(1971-)，男，博士，副教授.主要從事水泥基材料方面的研究.

TU521

A

1001-1625(2016)05-1443-07