ZnO對Na2O-CaO-SiO2-P2O5玻璃分相析晶的影響

李自豪，汪慶衛(wèi)，寧　偉，羅理達，陳貴康

(東華大學材料科學與工程學院，上海　201620)

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ZnO對Na2O-CaO-SiO2-P2O5玻璃分相析晶的影響

李自豪，汪慶衛(wèi)，寧偉，羅理達，陳貴康

(東華大學材料科學與工程學院，上海201620)

本文通過熔融法制備了Na2O-CaO-SiO2-P2O5系乳濁玻璃，采用SEM、EDS、X射線衍射、同步熱分析儀等對樣品進行表征。研究結(jié)果表明：該玻璃的乳濁是由分相和析晶共同作用造成的，ZnO對玻璃結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加，富磷相的數(shù)量先增加后減少；少量氧化鋅的加入促進了Na3Ca6(PO4)5的結(jié)晶，過多則有Zn2P2O7晶體的生成；隨著氧化鋅量的增加，白度先升高后降低，在氧化鋅質(zhì)量分數(shù)為3%時，白度值最高為86.84%。

氧化鋅； 乳濁； 分相； 析晶

1　引　言

乳濁玻璃由于色澤柔和、高雅大氣深受人們的喜愛，廣泛應用于建筑、裝飾、器皿、燈具[1]等領(lǐng)域。然而由于常規(guī)的氟化物乳濁玻璃中氟化物的揮發(fā)，對環(huán)境和人體有很大的危害，而且在生產(chǎn)中氟化物對窯爐的侵蝕也造成了巨大的經(jīng)濟損失，因此無氟乳濁玻璃的研究一直受到關(guān)注。磷酸鹽乳濁玻璃采用磷酸鹽作為乳濁劑，可以避免氟化物的揮發(fā)，節(jié)約了成本，減少了污染，是乳濁玻璃重要發(fā)展方向之一。

目前ZnO對微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響已有研究，研究表明[2,3]：在SiO2-CaO-Al2O3-MgO玻璃體系中加入ZnO，會優(yōu)先與玻璃體中的鈣、硅元素發(fā)生反應，生成鋅黃長石(CaZnSi2O7)相，而且隨著ZnO量的增加，玻璃中的主晶相由CaSiO3逐漸變?yōu)镃aZnSi2O7。在MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中，隨著ZnO替代MgO，增加了玻璃內(nèi)部的成核，生成了更多的晶粒，晶粒尺寸在逐漸變小，當ZnO量為3%時，玻璃內(nèi)部的顆粒尺寸小于可見光的波長，影響了玻璃的透光性。在乳濁玻璃中，ZnO可作為乳濁劑，但加入量在20%時才有乳濁效果產(chǎn)生，當ZnO與P2O5混合乳濁時，P2O5添加量只需1.5%，即可達到乳濁效果[4]；而且ZnO在陶瓷釉中可以增強乳濁效果，提高釉面白度和光澤[5]。有學者[6]研究了ZnO-B2O3-SiO2乳白玻璃，發(fā)現(xiàn)以ZnO為乳濁劑的玻璃，耐熱性能好，乳濁機理為分相乳濁。盡管ZnO對微晶玻璃的影響已有很多學者在研究，而且ZnO在乳濁玻璃中也有一定的作用，但是ZnO對Na2O-CaO-SiO2-P2O5體系乳濁玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響還鮮有研究。

本文通過添加不同質(zhì)量分數(shù)的ZnO，研究其對Na2O-CaO-SiO2-P2O5系統(tǒng)玻璃分相析晶及性能的影響，探討ZnO在磷酸鹽玻璃的乳濁過程中的作用機理。

2　實　驗

2.1乳濁玻璃制備

乳濁玻璃的基礎(chǔ)玻璃的氧化物組成如表1所示，向基礎(chǔ)玻璃中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0%、1%、2%、3%、5%、7%、9%的ZnO，按設(shè)計的配方進行原料的稱量和配合料的制備。配合料在1530 ℃熔制2 h，玻璃液澆鑄在石墨模具中成型，放入600 ℃的馬弗爐中保溫2 h，然后隨爐冷卻。

表1基礎(chǔ)玻璃各組分的質(zhì)量分數(shù)

Tab.1Compositions of foundational glass/wt%

SiO2Al2O3MgONa2OCaOB2O3P2O56321111064

2.2表征手段

將樣品切割成10 mm×30 mm×30 mm的塊體，并對其表面進行拋光，采用WSB2白度計進行白度測試。將樣品切割成5 mm×5 mm×25 mm的塊體，并對其進行拋光，采用ZMD-1固體密度儀對其進行密度測試。將樣品研磨成100～200目的粉末，采用德國布魯克公司(Bruker AXS)X 射線衍射儀D2 PHASER測定樣品的X射線衍射圖譜；采用耐馳同步熱分析儀(STA409PC)對樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度進行分析，升溫速率為10 ℃/min，氮氣作為保護氣體。將玻璃橫向破碎，取較為平整、有自然斷面的塊體，表面噴金后，采用日本JEOL公司JSM5600 LV 掃描電鏡對乳濁玻璃的斷面進行SEM分析。

3　結(jié)果與討論

3.1SEM分析

圖1為不同ZnO質(zhì)量分數(shù)制得樣品的SEM圖，可以看出，存在很多的分相，ZnO添加量增多時，分相的數(shù)量先增多后降低。由文獻[7-9]可以得出，當加入少量的P2O5時，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中P5+主要以不含P=O的[PO4]的四面體存在，每個四面體結(jié)構(gòu)中有兩個O2-和相鄰的四面體交聯(lián)形成P-O-P鍵，另外還有兩個非橋氧離子只屬于一個[PO4]，而形成P-O-。這種不對稱四面體的形式無論是在鍵長(P-O鍵長為0.1595 nm，P=O鍵長為0.1424 nm)、鍵角，四面體的形狀等方面均與[SiO4]四面體有著比較大的差異，在冷卻的過程中，[PO4]易從原來的玻璃網(wǎng)絡中分離出來，形成第二相顆粒，即富磷相。元素分析可得微相區(qū)P的質(zhì)量分數(shù)為4.24%，均勻區(qū)P的質(zhì)量分數(shù)為2.62%，表明了分相區(qū)域磷元素的含量多于均勻區(qū)域磷元素的含量。由SEM 圖可以看出，隨著ZnO加入量的增多，富磷相的數(shù)量先增多后降低；當氧化鋅量為0%時，玻璃內(nèi)部的分相直徑在200 nm左右，而且分布稀疏，隨著氧化鋅量的增加，分相的致密度在增加，在氧化鋅量為3%時，可以看到分相液滴數(shù)量最多，形貌較飽滿。這是因為加入少量氧化鋅時，主要以Zn2+形式存在于玻璃網(wǎng)絡中，影響Si-O-Si網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，促進了磷酸鹽的分相，阻礙了磷的富集，使磷富集區(qū)域變得分散，形成了更多的富磷相。隨著ZnO量的進一步增大，部分氧化鋅以網(wǎng)絡中間體的形式存在于玻璃網(wǎng)絡中，因為Zn2+半徑為0.074 nm，O2-半徑為0.14 nm，r(Zn2+)/r(O2-)=0.528，又因為當r+/r-的值在0.414～0.732時[10]，正離子配位數(shù)即可為4，也可為8，因此Zn2+可位于6個O2-離子圍成的八面體，也可取代Si4+而存在于四面體中心，而[ZnO4]、[ZnO6]進入硅氧網(wǎng)絡，不參與分相，但是會占用富磷相中氧原子數(shù)量，使得富磷相的數(shù)量降低。這也解釋了為什么隨著氧化鋅的加入，富磷相的數(shù)量先增加后降低。

圖1　不同ZnO質(zhì)量分數(shù)樣品的SEM圖(×10000) (a)0%; (b)3%; (c) 7%; (d) 9%Fig.1　SEM photographs of sample with different contents of ZnO(×10000) (a) 0%; (b)3%; (c) 7%; (d) 9%

3.2XRD分析

圖2為添加不同質(zhì)量分數(shù)ZnO制得的玻璃樣品的XRD圖譜，可以看出五個圖譜中雖然有析晶峰的出現(xiàn)，但主要為饅頭峰，主要成分為非晶相。通過比對標準衍射圖譜可知，主晶相為Na3Ca6(PO4)5晶體。隨著ZnO量的增加，Na3Ca6(PO4)5晶峰強度先增強后減弱，在ZnO加入量為7%、9%時，出現(xiàn)了Zn2P2O7晶體，從后面的DSC圖譜中可以驗證這一點。當ZnO加入量少時，因為Zn2+的場強(Z/r2～365.2 nm-2)低于Si4+的場強(Z/r2～2500 nm-2)[11,12]，氧化鋅作為網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的改性劑存在于玻璃結(jié)構(gòu)中，使網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)疏松，影響了Si-O-Si鍵的強度[13,14]，對玻璃硅氧網(wǎng)絡體有一定的阻礙作用，P5+的場強(Z/a2～3462.6 nm-2)遠大于Zn2+和Si4+的場強，更易使周圍的Na+、Ca2+脫離出來，與[PO4]3-結(jié)合，形成Na3Ca6(PO4)5晶體；這也就解釋了隨著氧化鋅的加入，Na3Ca6(PO4)5晶體的析晶峰逐漸增強。隨著氧化鋅量的進一步加入，Na3Ca6(PO4)5晶峰強度減弱，出現(xiàn)了Zn2P2O7晶峰，這是因為玻璃結(jié)構(gòu)中有含鋅的網(wǎng)絡中間體生成，占據(jù)了氧原子，減少了[PO4]的生成，而且[P2O7]顯示負價態(tài)，會吸引Zn2+，并與之結(jié)合，形成了Zn2P2O7晶體。

圖2　不同ZnO質(zhì)量分數(shù)樣品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of samples with different contents of ZnO

圖3　不同ZnO質(zhì)量分數(shù)樣品的DSC圖譜Fig.3　DSC patterns of samples with different contents of ZnO

3.3DSC分析

圖3為不同質(zhì)量分數(shù)ZnO制得樣品的DSC圖譜，可以看出，在氧化鋅含量在0%時，析晶峰較平緩，析晶峰面積小；7%，9%時析晶峰較窄，面積較小，即樣品的溫度在升高到析晶溫度時，放出的熱量較少，說明了在0%，7%，9%三個含量的樣品結(jié)晶程度差[15]，這與XRD測試的結(jié)果是一致的。隨著氧化鋅量的增加，樣品的析晶溫度在逐漸降低，由784.5 ℃降低到759.2 ℃。氧化鋅量達到7%、9%時，明顯出現(xiàn)了與前面不同的第二個放熱峰，說明樣品中有了第二晶相Zn2P2O7，從圖譜中可以看出Zn2P2O7晶體的析晶溫度在900 ℃左右。當氧化鋅的加入量少時，Na3Ca6(PO4)5晶峰增強，表明更易生成Na3Ca6(PO4)5晶體，而且由于網(wǎng)絡中有[ZnO6]八面體的存在，使得周圍的堿金屬、堿土金屬更易有序排列，更易析晶，在兩者綜合的作用下降低了析晶溫度；當ZnO質(zhì)量分數(shù)為7%、9%時，過多的網(wǎng)絡中間體降低了玻璃網(wǎng)絡體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低了玻璃體的析晶溫度。

3.4密度和白度

圖4是不同質(zhì)量分數(shù)ZnO制得玻璃樣品的密度圖譜，可以看出，密度隨著氧化鋅量的增加而增加[16,17]，ZnO質(zhì)量分數(shù)為9%時，密度最大為2.619 g/cm3。加入少量氧化鋅時，主要以Zn2+形式存在于玻璃網(wǎng)絡中，以網(wǎng)絡外體填充網(wǎng)絡空隙中，使玻璃結(jié)構(gòu)變得致密；隨著氧化鋅進一步的增加，部分氧化鋅以[ZnO4]、[ZnO6]存在于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，而[ZnO6]結(jié)構(gòu)比[SiO4]結(jié)構(gòu)更加致密，因此造成了玻璃密度的增加。

圖5是不同質(zhì)量分數(shù)ZnO制得玻璃樣品的白度圖譜，可以看出，隨著氧化鋅質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的白度呈現(xiàn)先升高后降低，在氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)為3%時，白度達到最大為86.84%。因為玻璃的乳濁程度主要由內(nèi)部的分相和生成的晶粒共同作用而決定的，由SEM圖可以看出，氧化鋅量由0%增加到9%，玻璃內(nèi)部的分相尺寸在100～300 nm之間，在氧化鋅量為3%時，玻璃內(nèi)部的分相微粒最多，分相尺寸在200 nm左右，接近可見光半波長[18]，結(jié)晶峰強度最大，兩者綜合作用下，可以產(chǎn)生良好的光的折射和散射，因此白度最大。而氧化鋅量為7%、9%時，分相微粒數(shù)量減少，散射效果減弱，白度降低。

圖4　不同ZnO質(zhì)量分數(shù)樣品的密度Fig.4　Density of samples with different contents of ZnO

圖5　不同ZnO質(zhì)量分數(shù)樣品的白度Fig.5　Whiteness of samples with different contents of ZnO

4　結(jié)　論

(1)氧化鋅的加入使得Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃中富磷相的數(shù)量先增加后減少。主要因為Zn2+對玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的阻礙，以及[ZnO4]、[ZnO6]對氧原子的占有;

(2)加入少量ZnO時促進Na3Ca6(PO4)5晶體的生成，進一步加入氧化鋅，ZnO會直接與磷酸鹽結(jié)合生成Zn2P2O7晶體。而且ZnO的加入，降低了樣品的析晶溫度；

(3)在Na2O-CaO-SiO2-P2O5系乳濁玻璃中添加氧化鋅，由于其對分相的影響，使得樣品的白度先升高后降低，當質(zhì)量分數(shù)為3%時，白度達到86.84%。密度隨著ZnO量的增加而增大，ZnO質(zhì)量分數(shù)為9%時，密度為2.619 g/cm3。

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Effect of ZnO on Phase Separation and Crystallization in Na2O-CaO-SiO2-P2O5Glass

LIZi-hao,WANGQing-wei,NINGWei,LUOLi-da,CHENGui-kang

(College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Na2O-CaO-SiO2-P2O5opal glass was prepared by melting method in this paper, and was characterized by means of SEM, EDS, XRD, DSC, etc. The results showed this system is caused by the phase separation and crystallization, ZnO has significant effect on microstructure of the glass. With the increasing of zinc oxide content, second phases enriched with phosphate first increase and then decrease. Adding a small amount of zinc oxide can promote the generation of crystal of Na3Ca6(PO4)5, too many zinc oxide will lead to generate Zn2P2O7crystal. The white degree first increasing and then decreases with the increasing of ZnO, when the amount of zinc oxide is 3%, the whiteness of glass is as high as 86.84%.

zinc oxide;opal;phase seperation;crystallization

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(2232014D3-06);科研院所技術(shù)開發(fā)專項(2014G11009)

李自豪(1991-)，男，碩士研究生.主要從事新型玻璃及玻璃纖維材料的研究.

汪慶衛(wèi)，副研究員，博士.

TQ171

A

1001-1625(2016)05-1465-05