廢棄混凝土磨細粉對水泥性能的影響

馮慶革，張小利，李浩璇

(1.廣西大學環境學院，南寧　530004；2.廣西大學廣西高校環境保護重點實驗室，南寧　530004；3.廣西大學材料科學與工程學院，南寧　530004)

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廢棄混凝土磨細粉對水泥性能的影響

馮慶革1,2，張小利1，李浩璇3

(1.廣西大學環境學院，南寧530004；2.廣西大學廣西高校環境保護重點實驗室，南寧530004；3.廣西大學材料科學與工程學院，南寧530004)

利用廢棄混凝土制備全組分混凝土細粉，研究細粉對水泥標準稠度需水量、凝結時間、膠砂強度和化學結合水的影響，并采用XRD、TG-DSC等測試技術，研究其對水泥水化產物的影響。研究結果表明：細粉不影響水泥的標準稠度需水量，但縮短了水泥的凝結時間；低摻量下細粉對膠砂強度影響不大，但摻量超過10%時，膠砂強度隨著摻量的增大不斷降低；細粉的摻入雖然促進了漿體中水泥的水化，但卻降低了漿體的總水化程度；細粉中的石灰石可以與水泥水化產物發生反應，生成單碳水化鋁酸鈣。

廢棄混凝土磨細粉； 水泥； 膠砂強度； 化學結合水； 水化產物

1　引　言

近年來，城市的建設發展過程中產生了大量的廢棄混凝土[1]，其處理方法主要是運送至郊外填埋堆放，這不僅占用了大量的土地資源，而且對環境造成了嚴重的污染，因此，如何有效地處理廢棄混凝土并實現其再生利用成為了當前急需解決的問題。為了解決這一問題，國內外的研究者們對廢棄混凝土的再生利用進行了大量的研究工作。目前，對廢棄混凝土的再生利用主要集中在制備再生骨料，配制再生混凝土[2]。但由于廢棄混凝土制備成的再生骨料其表面往往包裹著大量的硬化水泥砂漿，使得再生骨料表面粗糙、孔隙率大、吸水率高以及強度低等，進而導致配制的再生混凝土其工作性、力學性能以及耐久性等各方面的性能均比天然骨料混凝土的差[3-6]。

制備再生骨料時產生大量粒徑小于0.16 mm的微細粉，即再生微粉。研究表明[7-9]，在適宜的摻量下，再生微粉對砂漿和混凝土的性能基本沒影響，可作水泥混合材或礦物摻合料使用。對于石灰石質粗骨料混凝土，石灰石粗骨料在廢棄混凝土中所占的體積為70%～80%，已有的研究成果表明[10]，少量的石灰石粉可促進水泥水化、提高水泥混凝土早期強度、改善砂漿和混凝土的工作性等。但是，將廢棄混凝土粉磨制成全組分廢棄混凝土磨細粉使用的研究卻沒有文獻報道，因此，本文研究提出了一種石灰石質骨料廢棄混凝土再生利用的新途徑——將廢棄混凝土粉磨制成全組分廢棄混凝土磨細粉(簡稱細粉)作水泥混合材使用，旨在實現廢棄混凝土的完全再生利用，為廢棄混凝土的完全再生利用提供理論依據。

2　試　驗

2.1原材料

水泥：采用P·I 42.5硅酸鹽水泥，其化學成分見表1，物理性能指標見表2。

表1原材料的化學成分

Tab.1Chemical composition of raw materials/%

原材料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Loss水泥22.135.403.6763.390.782.461.83細粉30.432.231.0937.570.060.7126.22

表2水泥的物理性能

Tab.2Physical properties of cement

比表面積/m2·kg-180μm篩余/%標準稠度/%初凝時間/min終凝時間/min力學性能抗折強度/MPa抗壓強度/MPa3d28d3d28d3602.624.91121626.08.430.456.8

圖1　細粉XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of GCP

圖2　原材料顆粒分布曲線Fig.2　Particle size distribution of raw materials

細粉：選用設計強度等級為C30的廢棄混凝土進行破碎、粉磨制成細粉，記為GCP(ground concrete powder)。廢棄混凝土的粗骨料為石灰石，細骨料為天然河砂，水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；其水灰比為0.45，每立方混凝土水泥用量為378 kg，粗骨料用量為1148 kg，細骨料用量為704 kg。采用φ500×500 mm水泥試驗小磨對破碎后的廢棄混凝土進行球磨，當粉磨超過20 min時細粉比表面積增加的趨勢較緩慢，粉磨效率低，因此采用球磨20 min所得的細粉進行試驗。

細粉的比表面積為538 m2/kg，化學成分見表1，XRD分析和顆粒分布分別如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，細粉的主要礦物組成為石灰石(CaCO3)、石英砂(SiO2)和水泥水化產物Ca(OH)2。圖2是水泥、細粉的顆粒分布曲線，由于廢棄混凝土中各組分易磨性差異較大，表現在顆粒分布曲線上有兩個明顯的峰值，細粉中小于6 μm的細顆粒較水泥的多，同時大于70 μm的粗顆粒含量又較水泥的高。

砂：采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的中國ISO標準砂。

2.2試驗方法

水泥標準稠度需水量和凝結時間：按GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行標準稠度需水量和凝結時間的試驗，采用調整水量法測定水泥標準稠度需水量。

膠砂強度：按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行膠砂強度試驗。

化學結合水：采用灼燒失重法測定化學結合水。實驗采用高溫爐對樣品進行灼燒，升溫至950 ℃后恒溫30 min，待溫度冷卻至200 ℃時將坩堝取出放置在干燥器中，冷卻至室溫后取出稱重，按下式計算化學結合水量：

W=(m0-mt)/mt×100%-(1-β)Lc-βLp

式中：W-單位質量膠凝材料的化學結合水量，%；m0-樣品干燥后的質量，g；mt-樣品灼燒后的質量，g；Lc-水泥的燒失量，%；Lp-細粉的燒失量，%；β-細粉在總膠凝材料用量中所占的比例，%。

水化產物：采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀測定凈漿的水化產物，并采用Netzsch STA499F3同步熱分析儀對凈漿進行熱分析測定。

3　結果與討論

3.1標準稠度需水量和凝結時間

將細粉分別以0、5%、10%、20%、30%和50%等量取代水泥，測試其對水泥標準稠度需水量和凝結時間的影響，試驗結果如圖3和圖4所示。

圖3　細粉對水泥標準稠度需水量的影響Fig.3　The effects of GCP on water requirement for normal consistency of cement

圖4　細粉對水泥凝結時間的影響Fig.4　The effects of GCP on setting time of cement

從圖3中可以看出，細粉摻量不斷增大時，水泥的標準稠度需水量基本保持不變，這說明細粉對水泥的標準稠度需水量基本無影響。圖4中可以看出細粉的摻入縮短了水泥的初凝時間和終凝時間，且摻量越大，凝結時間越短，但都符合GB/T 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。當細粉摻量為50%，水泥的初凝結時間和終凝時間分別縮短了17%和13%左右，說明細粉中的細顆粒對水泥起到稀釋和分散的作用，從而促進了水泥的水化。

3.2膠砂強度

圖5和圖6分別為不同細粉摻量下水泥膠砂的抗折強度和抗壓強度。從圖中可以看出，隨著細粉摻量的增大，水泥膠砂的抗壓強度和抗折強度均不斷降低。細粉摻量為30%時，其3 d、7 d和28 d的強度活性指數分別為70%、68%和66%，參照 GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》中對混合材料強度活性指數的要求，可知細粉的活性滿足其要求。

圖5　膠砂抗折強度Fig.5　Flexural strength of mortar

圖6　膠砂抗壓強度Fig.6　Compressive strength of mortar

細粉摻量在不超過10%的情況下，膠砂3 d的強度與基準組試件相差不大，但28 d的強度較基準組試件降低了很多；當細粉摻量超過10%時，其3 d強度和28 d強度與基準組試件相比均大幅度的降低，但28 d強度降低的比例較3 d的大。這是因為細粉中含有大量的細顆粒，這些細顆粒可以有效地改善水泥的顆粒級配，起著物理填充和微集料作用，使水泥漿體更加密實。細粉中的石灰石細顆粒在水泥水化時起到微晶核效應，加速了水泥早期的水化[11]；同時有研究表明[12]，石灰石粉可以與水泥中的C3A發生反應，生成碳鋁酸鈣水化產物。由于上述這些性能都發生在水化早期，因而低摻量時細粉對膠砂的早期強度影響不大，但當細粉摻量較大時，體系中水泥的含量大大的降低了，生成的水化產物數量也相對應的減少，導致膠砂強度大幅度降低。

3.3化學結合水

圖7為不同摻量下細粉水泥凈漿試樣化學結合水量隨水化齡期的變化。圖中C表示純水泥凈漿試樣，C-GCP-10、C-GCP-30分別表示細粉摻量為10%、30%的凈漿試樣。從圖中可以看出，隨著水化齡期的增長，各凈漿試樣的化學結合水量均不斷增大，說明隨著齡期的增大，漿體中的水泥在不斷的水化，水化產物的數量在不斷的增多。隨著細粉摻量的增加，漿體各個齡期的化學結合水量不斷降低，與膠砂強度變化規律相一致。這主要是因為摻入細粉使體系中水泥熟料的數量在減少，從而使漿體的水化速度減緩，且摻量越大，漿體的水化進程就越慢。

圖7　凈漿試樣化學結合水Fig.7　Chemically combined water of pastes

圖8　凈漿試樣等效化學結合水Fig.8　Equivalent chemically combined water of pastes

細粉的主要成分為石灰石、石英砂和硬化水泥砂漿，由于硬化水泥砂漿中未水化水泥顆粒含量較低，因此細粉的活性很低，可以假定細粉為惰性材料。為了更好的分析細粉對水泥水化的影響，引入一個量——等效化學結合水量[13]，其計算公式如下所示：

等效化學結合水=化學結合水/(1-細粉的摻量)

按此計算式將不同齡期凈漿試樣的化學結合水量換算成等效化學結合水量，其結果如圖8所示。從圖中可以看出，摻了細粉水泥漿體的等效化學結合水量均大于基準組純水泥漿體，且摻量越大，漿體的等效化學結合水量就越大，說明細粉的摻入促進了水泥的水化。這主要是因為細粉等量取代水泥后，對水泥起到了稀釋和分散的作用，使有效水灰比增加，從而促進了水泥的水化，且細粉摻量越大，稀釋和分散作用越明顯，對水泥水化的促進作用也就越明顯。等效化學結合水的分析結果與凝結時間試驗分析結果相一致，即細粉對水泥的稀釋和分散作用促進了水泥的水化。

3.4水化產物

目前，純水泥的水化產物已有了較多的研究，且其研究結果基本一致，而細粉對水泥水化產物的影響研究甚少。因此，對C-GCP-30試樣養護至1 d、3 d和28 d齡期后對其進行XRD測試分析，其結果如圖9所示。

從圖9可以看出，摻入30%的細粉后，水化1 d、3 d和28 d的凈漿試件其XRD主要衍射峰為CaCO3、SiO2和Ca(OH)2，同時還有未水化的C2S和C3S。水化3 d和28 d齡期的凈漿試樣，其水化產物中出現了新的物相——單碳水化鋁酸鈣C3A·CaCO3·11H2O(0.757 nm、0.378 nm和0.286 nm)的衍射峰，且隨著齡期的增長，單碳水化鋁酸鈣的衍射峰越來越明顯，同時鈣礬石的衍射峰不斷減弱，28 d時已沒有鈣礬石的衍射峰，可能是由于其含量太少，檢測不出來。已有的研究表明[14]，CaCO3可以與C3A的水化產物產生化學反應，生成新相碳鋁酸鈣水化產物。因此，C-GCP-30凈漿水化產物中的單碳水化鋁酸鈣是細粉中的石灰石細顆粒參與水化反應生成的，且3 d時就已經參與了水化反應。

圖9　凈漿C-GCP-30的XRD圖譜Fig.9　XRD patterns of C-GCP-30

圖10　28 d凈漿試樣TG-DSC分析Fig.10　TG-DSC curves of pastes

對C和C-GCP-30的28 d試樣進行TG-DSC分析，其結果如圖10所示。由圖10中的DSC曲線可以看出，C-GCP-30試樣在30～900 ℃的溫度范圍內有三個主要的吸熱峰，這三個主要的吸熱峰依次為C-S-H、鈣礬石脫水產生的吸熱峰(60～400 ℃)；水化產物氫氧化鈣分解產生的吸熱峰(400～550 ℃)；碳酸鈣及碳化的水化產物分解產生的吸熱峰(550～800 ℃)。基準組試樣(C)在30～900 ℃的溫度范圍內只有水化硅酸鈣、鈣礬石脫水和氫氧化鈣分解產生的兩個吸熱峰。C-GCP-30試樣在137 ℃附近還出現了一個小的吸熱峰，這是單碳鋁酸鈣水化產物脫水產生的。DSC分析也證明了細粉中的石灰石與水泥水化產物反應生成了單碳鋁酸鈣。

與DSC曲線的吸熱峰相對應，C-GCP-30試樣的TG曲線出現三個明顯的熱失重，基準組C試樣的TG曲線出現兩個明顯的熱失重。樣品在進行TG-DSC測試前已充分干燥并密封保存，因此可以認為400～550 ℃的熱失重是由水化產物氫氧化鈣受熱分解脫水引起的。根據試樣在400～550 ℃范圍內的質量損失，可計算得出基準組C試樣氫氧化鈣含量為15.54%，C-GCP-30試樣氫氧化鈣含量為13.65%，即C-GCP-30試樣水化產物中的氫氧化鈣量較基準組試樣的低，這主要是因為細粉的稀釋效應使水化產物氫氧化鈣的量有所減少。

4　結　論

(1)細粉不影響水泥的標準稠度需水量，但縮短了水泥的凝結時間；

(2)當摻量不超過5%時，細粉對水泥膠砂強度影響不大，但當細粉摻量超過10%時，膠砂強度大幅度降低，且摻量越大，強度越低；

(3)細粉的摻入對水泥起稀釋作用，促進了水泥的水化，但降低了漿體的化學結合水量和氫氧化鈣量，減緩了漿體的水化速度，且摻量越大，各齡期漿體的水化進程越慢；

(4)細粉中的石灰石顆粒具有水化活性，可與水泥水化產物發生反應，生成單碳鋁酸鈣。

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Effect of Ground Waste Concrete Powder on Performance of Cement

FENGQing-ge1,2,ZHANGXiao-li1,LIHao-xuan3

(1.College of Environment,Guangxi University,Nanning 530004,China;2.Guangxi Universities Key Laboratory of Environmental Protection,Guangxi University,Nanning 530004,China;3.School of Materials Science and Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

The effects of ground waste concrete powder (GCP) which was prepared by crushing and ball milling waste concrete on cement water requirement of normal consistency, setting time, mortar strength and chemically combined water have been studied in this paper. X-ray diffraction (XRD) and TG-DSC techniques are used to investigate the influence of GCP on the hydration products of cement. The results show that the water requirement of normal consistency of cement is little affected by GCP, but GCP shortens the setting time of cement. At low replacement ratio, GCP has little effects on the strength of mortar, but when the replacement of GCP is higher than 10%, the strength of mortar decreases with the increasing of replacement of GCP. Although the incorporation of GCP promotes the hydration of cement, it decreases the total hydration degree of cement paste. Limestone powder in the GCP can be hydrated and the hydration product is C3A·CaCO3·11H2O.

ground waste concrete powder; cement; mortar strength; chemically combined water; hydration product

國家自然科學基金(51362003)；廣西自然科學基金重大項目(2012GXNSFEA053002)

馮慶革(1967-)，男，教授.主要從事固廢處理及環境材料方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1475-06