高價(jià)金屬離子對MBR中胞外聚合物影響的研究進(jìn)展

張海豐，王嘉雍，于海歡

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林　132012)

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高價(jià)金屬離子對MBR中胞外聚合物影響的研究進(jìn)展

張海豐，王嘉雍，于海歡

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132012)

膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor, MBR)作為一種高效的污水處理及回用工藝，比傳統(tǒng)的活性污泥法具有更多優(yōu)勢。然而，膜污染問題是限制其廣泛應(yīng)用的主要瓶頸，可導(dǎo)致出水通量下降、跨膜壓差增加、洗膜及換膜頻繁等。眾多研究證實(shí)向MBR中投加高價(jià)金屬離子可有效減緩膜污染，本文首先簡述胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)和高價(jià)金屬離子與污泥混合液間的作用機(jī)理，其次，總結(jié)常用的三種高價(jià)金屬離子(鈣、鐵、鋁離子)在污泥混合液中分布規(guī)律及其影響。最后對高價(jià)金屬離子在未來的應(yīng)用進(jìn)行展望。

膜生物反應(yīng)器； 高價(jià)金屬離子； 污泥混合液； 胞外聚合物

1　引　言

隨著世界人口數(shù)量不斷增長及城市、農(nóng)業(yè)、工業(yè)的快速發(fā)展，淡水資源短缺是全世界面臨的嚴(yán)峻現(xiàn)狀，因而，污水處理已成為全世界解決水資源短缺問題的首要任務(wù)。不同種物理、化學(xué)及生物方法被應(yīng)用到廢水處理工藝中[1]，在1980年，一種新型廢水處理工藝-膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactors, MBR)被應(yīng)用到實(shí)際工程中[2]。MBR是將活性污泥法與膜分離技術(shù)相結(jié)合的新興工藝，以分離膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性污泥法中的二沉池進(jìn)而將固液進(jìn)行分離，與傳統(tǒng)活性污泥法相比，MBR具有以下優(yōu)勢：(1) 出水水質(zhì)好，可直接回用，很大程度上實(shí)現(xiàn)了污水的資源化[3]；(2) 生化效率高[4]；(3) 污泥產(chǎn)量低，有效的降低活性污泥再處理費(fèi)用[5]；(4) 占地面積小，便于控制等[6]；因而近些年來該工藝越來越廣泛的被應(yīng)用于工業(yè)及市政廢水處理中。在MBR長期運(yùn)行過程中，膜在實(shí)現(xiàn)泥水分離的同時(shí)，污泥混合液中的各組分與膜組件發(fā)生相互作用，引起膜污染，大量文獻(xiàn)表明，膜污染主要是膜與污泥混合液共同作用的結(jié)果，膜表面生成生物膜并加厚，形成泥餅層及凝膠層等，導(dǎo)致膜滲透性能下降，膜通量降低，從而引起膜的頻繁清洗，甚至發(fā)生膜性能劣化，很大程度上制約了MBR工藝的大規(guī)模應(yīng)用[8]。有研究表明[4-5]發(fā)現(xiàn)污泥絮體帶有大量的負(fù)電荷，通過向MBR中投加高價(jià)金屬離子可有效減緩MBR的膜污染問題，常用高價(jià)金屬如鈣離子[6]、鐵離子[7]、鋁離子[8]，高價(jià)金屬離子因價(jià)態(tài)優(yōu)勢，能促進(jìn)生物絮凝，可有效調(diào)控MBR污泥可濾性，進(jìn)而減緩膜污染[9]。

金屬陽離子與污泥絮體及細(xì)胞通過吸附電中和作用[10]、陽離子架橋理論[11]促使污泥混合液的絮凝作用，促使絮體尺寸增大，進(jìn)而有效的減緩膜污染。DLVO理論也能很好的解釋污泥混合液的絮凝作用[12]。對污泥混合液的眾多特性具有一定的影響，產(chǎn)物以不同的形態(tài)分布在污泥混合液中。

2　污泥混合液中胞外聚合物

MBR污泥混合液中胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)是造成MBR膜污染的主要污染物質(zhì)，直接決定著污泥絮體特性，例如，絮凝性、沉降性及粘附性等[13]，這些特性均對膜污染具有直接性影響，因而，眾多研究者著重探討EPS特性。

由于EPS是存在于細(xì)胞表面或微生物絮體間的有機(jī)物大分子物質(zhì)，因而，根據(jù)EPS的分布位置，可將其分為溶解態(tài)EPS和結(jié)合態(tài)EPS(BEPS)，溶解性EPS又稱為溶解性代謝產(chǎn)物(soluble microbial products, SMP)，主要分布在污泥混合液的上清液中；結(jié)合態(tài)EPS位于在細(xì)胞外側(cè)，并具有動態(tài)的雙層結(jié)構(gòu)，其中一層是細(xì)胞內(nèi)層緊密結(jié)合態(tài)的EPS(tightly bound EPSs, TB-EPSs)，另一層是細(xì)胞外側(cè)的疏松結(jié)合態(tài)EPS(loosely bound EPSs, LB-EPSs)，其中LB-EPSs是具有高水合作用的物質(zhì)，易形成無邊緣的分散疏松的粘液層[14]，Wang等[16]報(bào)道LB和TB無論在結(jié)構(gòu)分布還是成分分布都是不同的。Su等[15]研究發(fā)現(xiàn)從EPS中提取到的LB含量只是TB的1/5，但對膜污染影響方面，相對TB而言，LB對膜污染的影響卻很大。

EPS是微生物生長及代謝過程的代謝產(chǎn)物，組成成分多樣，主要包括蛋白質(zhì)、多糖、核酸、腐植酸、脂類、糠醛酸等。其中蛋白質(zhì)和多糖是EPS的主要組成成分，McSwain等[17]發(fā)現(xiàn)，多糖和細(xì)胞主要分布在污泥絮體的外層，而EPS中的蛋白質(zhì)大部分分布在污泥絮體的內(nèi)層。Dignac等人發(fā)現(xiàn)谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸和亮氨酸是含量最高的氨基酸，含量約占EPS中總蛋白質(zhì)的40%[18]。Novak等[19]對EPS中的蛋白質(zhì)進(jìn)行提取，從中提取到四種氨基酸，分別是谷氨酸、天冬氨酸、酪氨酸和半胱氨酸，測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提取到的四種氨基酸有一個(gè)共同的特點(diǎn)：其側(cè)鏈均攜帶具負(fù)電性的基團(tuán)，此特性對污泥絮體表面特性及MBR膜污染均有重要影響。對于多糖而言，Al-Halbouni等[20]發(fā)現(xiàn)核糖，甘露糖，葡萄糖和糖醛酸是MBR污泥絮體中含量最多及易提取的多糖單體，這些單體表面的功能基團(tuán)對EPS的組成也有很大的影響。

在MBR污泥混合液中，EPS組成成分中的蛋白質(zhì)、多糖及其它大多分子帶有可電離的羥基或羧基，這些基團(tuán)在pH≈7的條件發(fā)生電離并呈負(fù)電性，EPS鑲嵌在細(xì)胞和污泥絮體之間，因而細(xì)胞和污泥絮體呈負(fù)電性[21]。細(xì)胞及絮體帶電性及相互作用示意圖如圖1所示，由圖1可見，污泥絮體表面的負(fù)電基團(tuán)間因異種電荷排斥的原理，污泥絮體和細(xì)胞之間因帶負(fù)電，相互之間具有排斥作用，不利于細(xì)胞及絮體之間生物絮凝作用。

3　金屬離子與污泥混合液的作用理論

膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactors, MBR)中污泥混合液是形成膜污染的主要物質(zhì)[22]。其主要成分為膠體、溶解性物質(zhì)、污泥絮體，膠體主要是無機(jī)物顆粒和高分子生物聚合物(biopolymer clusters, BPC)；溶解性物質(zhì)又分為溶解性代謝產(chǎn)物(soluble microbial products, SMP)和離子等[23]。污泥絮體實(shí)質(zhì)是微生物及其代謝產(chǎn)物鑲嵌在生物聚合物中，生物聚合物包括胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)、SMP、BPC，其主要成分是蛋白質(zhì)、多糖及其他大分子。MBR中膜組件主要作用是對污泥混合液進(jìn)行過濾，污泥混合液特性關(guān)系到膜的可濾性及膜污染問題，越來越多研究者發(fā)現(xiàn)通過投加高價(jià)金屬離子能很大程度上減緩膜污染，主要是由于高價(jià)金屬離子能強(qiáng)化污泥混合液中污泥絮體的絮凝作用，降低溶解性污染物的濃度[24]。其作用機(jī)理包括吸附電中和作用[10]，高價(jià)陽離子架橋理論[11]，DLVO理論[12]等。

圖1　細(xì)胞及絮體間架橋作用示意圖Fig.1　Schematic illustration of ion bridging between cell and floc

圖2　金屬離子與污泥絮體的作用機(jī)理示意圖Fig.2　Schematic diagram of action of metal ion and sludge

MBR污泥混合液中的絮體帶負(fù)電，這主要由于組成污泥絮體的EPS表面帶有可電離的羥基及羧基，在中性的條件下，發(fā)生水解致使EPS呈負(fù)電。金屬離子與污泥絮體的作用機(jī)理由圖2所示，由圖2 A 所示，絮體表面帶負(fù)電荷，因同種電荷間排斥作用力的存在，致使絮體之間不能聚集到一起，直接影響到活性污泥之間的絮凝作用。當(dāng)向混合液中投加高價(jià)金屬離子時(shí)，金屬離子的正電基團(tuán)可中和細(xì)胞、絮體及EPS表面區(qū)域的負(fù)電場，細(xì)胞、胞外聚合物及其絮體之間會通過靜電吸引力而聚集在一起，張等[25]實(shí)驗(yàn)過程證實(shí)了金屬離子投加到MBR中，發(fā)生吸附電中和作用，污泥表面的Zeta電位明顯升高，并趨近零。污泥絮體與金屬離子之間還可通過陽離子架橋作用力將污泥絮體橋連到一起，促進(jìn)污泥混合液中絮體的絮凝作用。金屬離子與污泥絮體間的陽離子架橋理論如圖2 B所示，污泥絮體中EPS上帶有的負(fù)電基團(tuán)，與高價(jià)金屬離子接觸后發(fā)生陽離子架橋，將污泥絮體之間聚集在一起，使污泥絮體的尺寸變大下沉。

DLVO理論也能很好解釋高價(jià)金屬離子與活性污泥及其膜之間的作用機(jī)理，典型的DLVO理論在研究膠體的穩(wěn)定性、微生物和活性污泥的絮凝機(jī)理方面比較完善。根據(jù)該理論來計(jì)算的相互作用能對活性污泥的絮凝具有一定的影響，理論認(rèn)為污泥絮體之間存在勢能(total interaction energy, Wtot)，其來源于三部分，分別是范德華作用力(Van der Waals force, WA)，雙電層作用力(electric double layer, WR)，后來又將極性作用力(Lewis acid-base interactions, WAB)納入其中，成為擴(kuò)展DLVO理論(XDLVO)，這樣，XDLVO理論可表示為，Wtot =WR+WA+WAB[27]。污泥絮體的穩(wěn)定性可通過DLVO中總作用能大小來反應(yīng)，總的作用能變化曲線如圖3所示，由圖3可見，污泥絮體顆粒相距較遠(yuǎn)時(shí)，總的勢能為零，隨著絮體間距離的減小，總能量和以斥力為主，并不斷增大，隨著粒子間距的繼續(xù)減小，絮體或膠體間的引力起作用，直至達(dá)到某一閾值時(shí)，勢能達(dá)到最大值，隨著絮體或膠體之間的間距進(jìn)一步增大，總勢能逐漸以吸力為主，并顯著增大，總的勢能中的存在的最大值稱為勢壘，若勢壘小，膠體顆粒就有機(jī)會依靠動能越過勢壘進(jìn)行碰撞、聚集。因此，膠體的絮凝就發(fā)生在能壘為零或接近為零的位置。

圖3　總作用能隨污泥絮體之間距離的變化曲線Fig.3　Profiles of total interaction energies with separation distance between sludge flocs and sludge flocs

4　高價(jià)金屬在胞外聚合物中分布規(guī)律及影響

高價(jià)金屬離子在減緩膜污染方面，主要是通過強(qiáng)化生物絮凝作用[26]。發(fā)生生物絮凝后，金屬離子以不同形態(tài)分布在污泥混合液中，主要分為自由水合離子(主要分布在上清液中)、化學(xué)反應(yīng)結(jié)合態(tài)(分布在上清液中的無機(jī)絡(luò)合體及絮體中無機(jī)沉淀)及可交換態(tài)(SMP-Mn+絡(luò)合體、EPS-Mn+絡(luò)合體及箱蛋絡(luò)合體，主要分布在絮體中)三種形式存在[28]。Zhang等[26]根據(jù)不同金屬離子形態(tài)提取方法將金屬離子在混合液中的分布分為上清液、SMP、LB、TB及Pellet五部分。不同價(jià)態(tài)金屬離子在混合液中具體分布情況也有所不同，金屬離子在污泥混合液中具體分布規(guī)律如表1 所示，由表1可見，二價(jià)鈣離子主要是分布在上清液中，只有少部分二價(jià)鈣離子分布在TB、LB、Pellet中，這是由于二價(jià)鈣離子與活性污泥的生物絮凝能力小[30]；其中LB中鈣離子含量高于TB及Pellet，這由于[31]：(1) 二價(jià)鈣離子與SMP、EPS表面上的負(fù)電基團(tuán)之間通過陽離子架橋作用，結(jié)合產(chǎn)物分布在LB和膠體中; (2) 其中二價(jià)鈣離子與污泥絮體之間發(fā)生DCB作用是發(fā)生在EPS的外層(LB)。相對二價(jià)金屬離子而言，三價(jià)金屬離子(例如鐵離子和鋁離子)主要分布在Pellet中，Li等[29]研究發(fā)現(xiàn)，鐵離子和鋁離子在Pellet中分布高達(dá)99.9%，這與Yu等[33]研究發(fā)現(xiàn)的三價(jià)離子主要分布在細(xì)胞內(nèi)層結(jié)果相符合；Yu 等又對生活污水處理設(shè)備中活性污泥中的金屬離子分布規(guī)律進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)三價(jià)離子主要分布在TB-EPS，可能源于二價(jià)鈣離子能自由分布在污泥絮體的外部，而三價(jià)金屬離子能與污泥絮體緊密的結(jié)合在一起。

表1金屬離子在污泥混合液中的分布

Tab.1Cations distribution in AS

種類濃度(mg/L)上清液LB-EPSTB-EPSPellet文獻(xiàn)來源Ca2+100%73.4%12.7%8.0%5.9%[26]Ca2+40%92.2%3.3%1.7%2.8%[27]Ca2+50%55.8%14.5%8.7%21%[29]Fe3+11.5%37.8%10.5%29.4%22.3%[26]Fe3+37.3%0.03%1.1%0.55%98.32%[27]Fe3+0.3%---99.9%[29]Al3+18%0.07%0.6%1.2%98.13%[27]Al3+0.1%---99.9%[29]

污泥混合液中LB-EPS含量與過濾膜的膜污染情況具有直接相關(guān)性，Li等[32]研究發(fā)現(xiàn)，LB-EPS含量與Pellet中金屬離子含量具有負(fù)相關(guān)性，二價(jià)金屬鈣離子在Pellet中含量少，LB含量減少的幅度不是很明顯；而三價(jià)金屬離子在Pellet中含量多，LB含量相對對照組而言下降幅度很大，在LB含量減少的同時(shí)，上清液的濁度，溶液中TOC 含量也逐漸下降，這是由于三價(jià)鋁離子、三價(jià)鐵離子與活性污泥絮體之間的結(jié)合能力強(qiáng)，本體溶液中微小的有機(jī)物、LB及TB與三價(jià)離子能緊密結(jié)合在一起。通過考察金屬離子在污泥混合液中分布規(guī)律也表明，三價(jià)金屬離子更傾向分布在活性污泥的中心部分，因此，活性污泥變的更緊密，此現(xiàn)象也導(dǎo)致LB與細(xì)胞的集合能力變強(qiáng)，在提取過程中，提取LB變難，進(jìn)而導(dǎo)致LB含量降低，LB的減少程度明顯大于TB，這是由于LB本身的多孔結(jié)構(gòu)，更容易被壓縮[34]。對污泥混合液中蛋白質(zhì)及多聚糖含量進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，投加二價(jià)鈣離子與三價(jià)鐵離子的反應(yīng)器中上清液中蛋白質(zhì)和多糖均明顯下降，這表明，SMP通過與高價(jià)金屬離子發(fā)生生物絮凝作用而轉(zhuǎn)變?yōu)锽EPS，因而導(dǎo)致BEPS含量增大。對于投加二價(jià)金屬離子反應(yīng)器中LB的蛋白質(zhì)和多聚糖含量進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，多聚糖減少量更明顯[29]，這是由于多糖具有大的分子量分布，因此，二價(jià)鈣離子與多糖的結(jié)合力強(qiáng)，并誘導(dǎo)生物絮凝，這與Chen和 Arabi等的研究結(jié)果一致[35-37]，而對于三價(jià)離子而言，蛋白質(zhì)減少幅度大于多糖且這主要是由于蛋白質(zhì)與三價(jià)離子的結(jié)合能力強(qiáng)[34]。

5　結(jié)語與展望

目前國內(nèi)外有關(guān)高價(jià)金屬離子減緩MBR膜污染的研究取得了一定進(jìn)展，無論在去除污染物方面還是在減緩膜污染方面均有一定成果，然而在以后的研究中還需深入了解以下幾方面：

(1) 對于單一高價(jià)金屬離子與污泥混合污泥絮體作用機(jī)理的研究已取得一定成果，然而共存高價(jià)金屬離子體系在MBR中與污泥絮體間的電中和作用、架橋理論、DLVO理論機(jī)理研究還需進(jìn)一步深入，這對系統(tǒng)考察高價(jià)金屬離子共存情況下對膜污染影響是至關(guān)重要的；

(2) 為更充分揭示高價(jià)金屬離子與污泥混合液間的作機(jī)理，明確高價(jià)金屬離子以何種形態(tài)存于上清液，膠體，LB、TB、Pellet中及其所占比例，對于全面揭示高價(jià)金屬離子對MBR膜污染延緩機(jī)理至關(guān)重要。

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Research Progress on the Effect of Multivalent Cations on the Extracellular Polymeric Substances of MBR

ZHANGHai-feng,WANGJia-yong,YUHai-huan

(School of Chemistry Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

The membrane bioreactor (MBR) has been considered as one of the most promising processes for wastewater treatment and reclamation with many outstanding advantages over the conventional activated sludge systems. However, membrane fouling is a key problem blocking its wide application which causes flux decline or trans-membrane pressure increase, leading to frequent membrane cleaning and membrane replacement. Some studies showed that the membrane fouling with multivalent cations addition would be retarded in MBR. In this paper the extracellular polymeric substances (EPS) and the mechanism between multivalent cations and sludge suspension are summarized. In addition, the distributions of high valence metal ions (calcium, iron and aluminum ion) in the mixed liquor and the effect of multivalent cations on the mixed liquor properties were reviewed. At last,the application of multivalent cations in MBR in the future were prospected.

membrane bioreactor;multivalent cations;sludge mixed liquor;extracellular polymeric substances

國家自然科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目(51478093)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20120404,20130206061GX)

張海豐(1974-)，男，博士，副教授.主要從事水處理及回用方面的研究.

X703

A

1001-1625(2016)05-1498-06