C/SiC復合材料輕型反射鏡光學改性涂層技術研究進展

黃祿明，張長瑞，劉榮軍，曹英斌

(國防科技大學航天科學與工程學院新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙　410073)

Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)

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C/SiC復合材料輕型反射鏡光學改性涂層技術研究進展

黃祿明，張長瑞，劉榮軍，曹英斌

(國防科技大學航天科學與工程學院新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙410073)

輕型反射鏡在空間光學系統中發揮著非常關鍵的作用，現在已發展到第四代C/SiC復合材料。C/SiC反射鏡通常采用坯體+涂層的結構形式來滿足輕量化和高分辨率的雙重要求。因此，在反射鏡制備過程中，涂層制備技術已成為制備反射鏡材料的關鍵技術之一。目前涂層制備技術主要有CVD-SiC涂層技術、漿料預涂層Si/SiC涂層技術等。文章介紹了第四代C/SiC反射鏡光學改性涂層的設計、制備，并介紹了近些年國內外的研究進展。

C/SiC； 復合材料； 輕型反射鏡； 光學改性； 涂層

Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)

1　引　言

空間光學系統在飛行器搜集信息的過程中起著非常關鍵的作用，目前大部分光學系統采用全反式或折反式結構，因此反射鏡在這個系統中發揮著重要作用。空間反射鏡必須要滿足質量輕、變形性小、使用性能好等要求[1,2]。目前采用長焦距、大口徑的反射鏡已成為一種趨勢，但同時會造成發射成本的增加。因此，研發輕量化反射鏡已成為各國空間光學方向的研究重點。

目前反射鏡材料已經發展到了第四代[2-4]，表1列出了幾代材料性能對比[5-8]。第一代玻璃可拋光性強，熱膨脹近于零，缺點是比剛度低、熱導率低，制備大型反射鏡時較困難；第二代Be及合金有很好的力學性能，但缺點是熱膨脹系數高，且其劇毒性會增加成本，已基本停止使用；第三代碳化硅具有比剛度高、彈性模量高、光學性能好、熱變形小等優點[3]，是目前反射鏡用主流材料；而第四代C/SiC材料與SiC單相比優勢則更明顯，有使用溫度范圍廣(3～1573 K)、低密度(1.7～2.7 g/cm3)、高模(238 GPa)高強(210 MPa)、低熱膨脹系數(150 K時幾為0)[9,10]、高熱導(～125 W/mK)、各向同性、耐磨抗沖蝕、成本低、可用連接技術制成大尺寸反射鏡等其它材料不能比擬的突出優勢[11-13]。目前，制備反射鏡用C/SiC材料的方法有滲硅工藝(SI)[15,16]、化學氣相滲透工藝(CVI)[17]、先驅體浸漬裂解工藝(PIP)[18]等。其中以滲硅工藝(氣相滲硅和液相滲硅)最為常用。

表1第四代反射鏡材料性能對比

Tab.1Typical properties of four generation mirror materials

參數期望值第一代ZerodurULE第二代BeSi第三代SiC第四代C/SiC密度(ρ)/g·cm-3Low2.532.21.852.333.12.0熱導率(λ)/W·m-1·K-1High1.6413194170140125熱容(Cp)/J·kg-1·K-1High8217081820711710700熱膨脹系數(α)/10-6·K-1Low3.20.0311.42.64.32.0彈性模量(E)/GPaHigh9167303165.7391270比剛度(E/ρ)High3630.51647112687熱變形系數(α/λ)Low20.0020.060.0150.030.016表面光潔度(nm)Low-≤0.3≤1≤0.5≤1≤2

然而，僅C/SiC復合材料不能同時滿足反射鏡輕量化和高分辨率的雙重要求。由于碳纖維的存在，直接拋光C/SiC表面無法滿足所要求的表面光潔度；且殘余碳會在拋光過程中氧化而在表面留下孔洞。因此，C/SiC反射鏡通常采用坯體+涂層的結構。坯體作用是支撐和定位，使鏡面有穩定的精度，主要考慮力學、熱學性能及輕量化結構；涂層作用是實現某一波段電磁波反射，通過對涂層拋光提供所需面型及表面粗糙度，主要考慮光學性能和熱匹配性能[14]。

2　C/SiC復合材料光學涂層結構設計

2.1C/SiC反射鏡表面致密層設計

反射鏡要求具有優異的表面光學加工性，這要求材料為均質結構、表面無氣孔、無雜質、無粗大晶粒等。表面粗糙度RA(nm)與表面氣孔率ρ(μm)及氣孔大小d有如下關系：RA=2dρ(1-ρ)。圖1為RA與ρ和d的關系圖，例如當ρ為0.01，d為1 μm時，RA約為20 nm。由于C/SiC制備工藝本身的局限性，制備出的材料密度無法達到理論致密度，存在一定的氣孔率，達不到應用要求的表面粗糙度，因此，須在坯體表面制備一層理論致密度的致密涂層。

在制備致密層時，應考慮以下因素：(1)致密層須能使反射鏡坯體粗糙表面變得光滑；(2)涂層與坯體間粘附力強，以保證能承受磨削及拋光時產生的應力；(3)涂層內應力不能導致涂層開裂失效；(4)涂層能長時間應用；(5)涂層制備工藝不會損傷基體。

2.2C/SiC反射鏡梯度過渡層的設計

C/SiC反射鏡坯體材料的內部不可避免存在不均勻性，從而產生內部應力，這會引起反射鏡表面鏡面變形，如圖2a所示。所以必須在坯體表面制備一層各向同性的過渡層，以消除鏡面變形，如圖2b所示。

圖1　表面粗糙度與氣孔率及氣孔大小關系圖Fig.1　The relationship between surface roughness and pore ratio/size

圖2　梯度過渡層示意圖Fig.2　Schematic diagram of buffer-layer

圖3　C/SiC反射鏡表面結構示意圖Fig.3　Schematic diagram of C/SiC mirrors surfaces

3　C/SiC反射鏡光學涂層制備技術

3.1熱壓玻璃涂層

該工藝最早由德國IABG公司研發[19]。其流程為將一個硼硅酸鹽玻璃薄片預先成型好，在其在軟化點溫度附近時，壓到已經過表面處理的反射鏡基體上，無需使用粘接劑，冷卻后玻璃與基體實現緊密結合，得到的涂層厚度約1 mm，有易加工、低成本等優點。但其局限性表現在大尺寸反射鏡表面熱壓涂層需要較大壓力、涂層和基體熱膨脹系數失配產生殘余熱應力，目前這種涂層制備技術已較少使用。

3.2化學氣相沉積法制備SiC涂層

圖4　CVD法制備SiC涂層工藝流程圖Fig.4　Flow chart for preparing SiC coatings by CVD

化學氣相沉積技術是一種工藝成熟、應用廣泛的表面強化技術。圖4為CVD技術制備SiC涂層工藝流程圖。將基體置于CVD爐中，載氣H2將先驅體CH3SiCl3(MTS)載入反應爐內，在1300 ℃的條件下反應生成SiC沉積在反射鏡基體表面。該法得到的β-SiC涂層理論純度可達99.9995%，光學加工后表面光潔度可達3 ?[20]，再加上CVD-SiC特性，如低散射性、高的熱穩定性、耐電子輻照、耐氧原子等使得CVD-SiC是目前高光潔度反射鏡，如真空紫外反射鏡、激光雷達系統、同步輻射x射線冷卻鏡等的表面致密層所必須采用的工藝。但是，CVD法制備SiC涂層沉積也存在速度慢，溫度高，受設備限制等問題，且CVD-SiC涂層熱膨脹系數與C/SiC反射鏡基體有一定差別，應用過程中易產生涂層脫落。

3.3物理氣相沉積法制備Si單質涂層

物理氣相沉積法制備Si涂層最常用的是磁控濺射法[20]。原理如圖5所示，在超低壓反應器中，高能粒子(如Ar+)轟擊靶材，產生動量交換，靶材粒子飛濺出去，在磁場作用下沉積到基體表面，得到單質涂層。PVD-Si涂層拋光后表面粗糙度可達到4 ?，但是PVD法需要設備提供10-3～10-4Pa的超低壓強，這將大大增加成本，且樣品尺寸亦受沉積設備的限制[17]。

圖5　磁控濺射法原理示意圖Fig.5　Schematic of magnetron sputtering

圖6　漿料法制備Si/SiC涂層表面形貌Fig.6　Surface of optical grade Cesic with slurry cladding

3.4漿料預涂層法制備Si/SiC涂層

漿料涂刷法Si/SiC涂層是近年發展起來的新型C/SiC表面涂層技術。德國IABG公司和ECM公司[10-12]將C/SiC漿料涂覆在反射鏡表面，然后用液相Si進行熱處理得到了均勻的光學涂層，圖6為該法制備的涂層表面形貌[11]。漿料法成本低、無尺寸限制，但是僅用該法制備的涂層并不適合低于10 ?的拋光，僅能用于紅外波段。

采用漿料法不僅可以直接獲得可用于紅外波段的涂層，還能夠制備梯度過渡層來緩解坯體與致密層的熱匹配問題。國防科技大學[17]以SiC、Si和C微粉為原料，以甲基纖維素為粘接劑按一定比例配成漿料，均勻涂覆在C/SiC反射鏡基體表面，預燒結形成預涂層。然后在1400～1600 ℃溫度下進行滲硅燒結，制備出致密的Si/SiC過渡層。在此過渡層的基礎上沉積CVD-SiC涂層。圖7為采用此法制備的光學涂層截面微觀結構。

圖7　C/SiC坯體+Si/SiC過渡層+CVD-SiC致密層結構截面圖Fig.7　Profile micrograph of C/SiC blank with gradient coating and CVD SiC coating

圖8　IABG和DSS公司研制的用于MSG同步衛星上的輕型掃描鏡Fig.8　CVD-SiC coated C/SiC mirror fabricated by IABG and DSS

4　C/SiC反射鏡光學涂層技術國內外研究進展

第四代C/SiC反射鏡的研究只有十幾年的時間，國外目前以德國的研究最為成功，也是唯一實現商品化的國家。此外，日本和美國也在積極開展進行這方面的工作。涂層技術作為制備反射鏡的關鍵技術之一，也已得到了不同程度的發展。而在國內，C/SiC反射鏡的研究才剛剛起步。

4.1CVD-SiC涂層研究進展

國外很早就開始對CVD-SiC涂層進行研究，已經在部分領域得到了應用。德國IABG和DSS公司，在ESA和NASA資助下，研發了一系列C/SiC光機部件，目前已可制備直徑3 m的C/SiC反射鏡，圖8為用于MSG同步衛星上的橢圓形掃描鏡，長、短軸分別為80 cm和50 cm，重7 kg，表面為致密CVD-SiC涂層，拋光后表面粗糙度小于1 nm。

美國Trex Advanced Materials公司制備的305 mm口徑CVD-SiC涂層反射鏡拋光后表面光潔度已優于2 ?。與此同時，該公司先進材料研究小組研發出一種新的CVD技術，將SiC顆粒加到原料氣氛中，不僅能降低SiC晶粒的平均尺寸，同時能減小在晶體生長過程中產生的應力。這種工藝能實現近凈成型，沉積速率是常規工藝的5倍，能夠制備大尺寸和厚的反射鏡，目前正在開展1500 mm大尺寸反射鏡的研制工作[20]。

國防科技大學劉榮軍等[20]在國內首次成功制出了CVD-SiC涂層φ100～600 mm的C/SiC復合材料反射鏡，拋光后表面光潔度達到了0.49 nm。圖9為CVD-SiC涂覆的C/SiC反射鏡。

圖9　φ-200 mm CVD-SiC涂覆C/SiC反射鏡及表面粗糙度測試結果Fig.9　φ-200 mm CVD-SiC coated C/SiC mirror and Ra analysis

4.2PVD-Si涂層研究進展

美國SSG公司[19]備的PVD-Si涂層拋光后表面粗糙度≤4 ?，通過了低溫熱穩定性測試并已用在直徑200 mm的SiC掃描鏡和可見光望遠鏡上。美國HDOS公司制備的PVD-Si涂層結構為無定形態，拋光后表面粗糙度≤10 ?，在可見光段也達到了99.5%的反射率。

圖10　ECM為SLPM制備的反射鏡Fig.10　Polished scan mirrors for SLPM fabricated by ECM

4.3漿料法Si/SiC涂層研究進展

德國的ECM公司對C/SiC反射鏡及涂層技術進行了深入研究，Matthias Kr?del團隊采用液相滲硅法(LSI)制備了反射鏡用C/SiC復合材料，并采用漿料法在其表面制備了Si/SiC光學涂層，該產品被命名為Cesic[10-12]，已成功投入商品運營，圖10為ECM為SLPM制備的Cesic-C/SiC反射鏡，最大主鏡直徑1040 mm，左圖是經過拋光的掃描鏡，拋光精度達2 nm RMS，右圖是經過表面鍍金的掃描鏡，表面粗糙度為3.2 nm，反射率高達99%。

圖11　φ-600 mm Si/SiC涂覆C/SiC反射鏡及表面粗糙度測試結果Fig.11　φ-600 mm Si/SiC coated C/SiC mirror and Ra analysis

國防科技大學[17]在國內首次采用漿料預涂層法制備了Si/SiC光學改性涂層，圖11為成品效果圖及測試結果，表面粗糙度達到了0.978 nm，可直接用于紅外波段。該方法較好的解決了涂層間以及涂層與基體間熱匹配的問題，并同時提高了復合材料的力學性能。

5　展　望

C/SiC復合材料具有使用范圍廣、低密度、高模高強、耐磨抗沖蝕等突出優點，是空間反射鏡用非常理想的材料。而光學改性涂層起著保證表面光學精度的關鍵作用。目前C/SiC反射鏡涂層的制備方法有CVD法、漿料法等，在國內外已得到一定程度的應用，但是在未來的研究工作中，還應該注意以下幾個方面：

(1)直徑>1.5 m的大尺寸反射鏡涂層制備技術；

(2)CVD-SiC技術的完善以及大規模工業生產的實現；

(3)坯體與涂層合理的熱匹配性能的進一步優化；

(4)對于紅外波段的低成本高穩定性光學涂層的制備與發展；

(5)反射鏡面光學鍍膜技術、加工技術及承受空間環境能力的研究。

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Progress of the Preparation of C/SiC Composites and Coatings Used in Space Mirror

HUANGLu-ming,ZHANGChang-rui,LIURong-jun,CAOYing-bin

(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science and

The lightweight mirrors play a key role in the space optical system, and it has been developed to the fourth generation of C/SiC composites. The C/SiC matrix and the coating make up the structure of the C/SiC mirror to meet the dual requirements of lightweight and high resolution. So that in the production process of the C/SiC mirror, the preparation of the coatings has become one of the key technologies. By now, CVD-SiC coatings, Si/SiC coatings prepared by slurry methods have been successfully fabricated on the surface of the C/SiC matrix. This paper introduces the preparation of the coating used for C/SiC mirror, and introduces the research progress of the coatings at home and abroad in recent years.

C/SiC;composites;light-weight mirror;optical modified;coating

國家自然科學基金(5102282);國防科學技術大學科研計劃項目(JC14-01-01)

黃祿明(1993-)，男，碩士研究生.主要從事陶瓷基復合材料方面的研究.

TB332

A

1001-1625(2016)05-1514-06