粉煤灰基輕質高強材料的制備及其防水性能的研究

范建軍 ，劉　澤 ，邵寧寧，周　瑜

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，混凝土與環境材料研究所，北京　100083)

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粉煤灰基輕質高強材料的制備及其防水性能的研究

范建軍 ，劉澤 ，邵寧寧，周瑜

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，混凝土與環境材料研究所，北京100083)

本研究以循環流化床粉煤灰為主要膠凝材料，以中空玻化微珠為輕質填充料，通過堿激發的原理制備出一種新型的輕質高強材料。另外，通過摻入硬脂酸鈣對該材料的防水性能進行了研究。結果表明，當玻璃微珠摻量為40wt%，硬脂酸鈣摻量為3wt% 時，該種材料綜合性能最優，對應的表觀密度、28 d抗壓強度和吸水率分別為650 kg/m3, 21.19 MPa, 15.3wt%。優良的力學性能和防水性等研究表明，該材料具有廣闊的應用前景。

粉煤灰； 輕質高強； 堿激發； 硬脂酸鈣； 防水性能

1　引　言

當代建筑材料除了考慮到安全、節能環保問題外，輕質與高強也一直是全世界范圍內所追求的問題[1,2]。一般來講，材料的強度越高，容重也就越高。因此，如何制備出同時具有高強度和低容重的新材料成為了眾多研究者的難題。雖然目前已經能夠成功制備一些輕質高強材料，但是這些材料的制備成本高、排耗高，很難大規模用作建筑材料(例如：泡沫陶瓷、發泡水泥等)[3-5]。

地質聚合物(geopolymer)是一種新型的綠色膠凝材料[6]，可用富含硅鋁成分的礦物材料與堿性溶液反應制備，地質聚合物具有傳統水泥基材料所不具有的優異性能：早強快硬，耐腐蝕性好、耐高溫性好，界面結合力強，耐久性好，耐水熱作用，抗滲性好等[7-9]。并且，相比普通硅酸鹽水泥，地質聚合物具有低能耗、低碳排放，成本低廉等優點，廣泛應用于建筑材料、高強材料、固化固廢材料、密封材料、能源材料等方面[10,11]。因此，地質聚合物有望部分替代水泥而實現節能減排的目的，具有廣闊的應用前景。

循環流化床粉煤灰是煤在低溫燃燒(800～950 ℃)和脫硫處理之后的產物，其產出過程導致了低活性和高硫含量，從而對該種灰的應用造成了一定的困難。據統計，我國循環流化床粉煤灰的年排放量高達0.9億噸[12]。目前，循環流化床粉煤灰在國內外的應用都比較簡單，部分作為公路路基、水泥混合材和圍海造地的填埋材料外，大多數還堆放于儲灰場，在污染環境的同時，還占用了大量土地。因此，有必要為這種新型固廢材料尋求合理的利用途徑。

玻化微珠呈球狀體細徑顆粒，內部多孔、表面玻化封閉，是一種具有高性能的輕質絕熱材料[13.14]，可以有效地降低復合材料的容重。但當玻化微珠作為骨料時，顆粒間就會存在較大的空隙結構，防水性和保溫性會變差。當復合材料在潮濕遇水的環境中，其使用性能受到很大的限制，防水性能一般的材料在吸水后其力學性能受到嚴重的影響，因此增強其防水性能是非常必要的。以硬脂酸鈣作為憎水劑，加入硬脂酸鈣可以改變地質聚合物的內部孔隙結構，并且對吸水率的降低有明顯的作用，從而提高了復合材料的防水性能[15]。

基于對輕質高強材料的理解，本研究專注于以循環流化床超細粉煤灰為主要原料，通過摻入輕質填充料玻化微珠的方式，制備一種新型的綠色能源材料，并通過摻入少量的硬脂酸鈣的方式來改善該材料的防水性能。以X射線衍射(XRD)來分析不同硬脂酸鈣摻量下的復合材料產物的物相組成和變化；以掃描電鏡(SEM)分析表征其內部微觀形貌，從微觀的角度對樣品的宏觀物理性能給予剖釋。

2　實　驗

2.1實驗原料

粉煤灰為來自山西朔州的循環流化床超細粉煤灰(D50=5 μm)，主要化學成分用X熒光光譜儀測定，如表1所示。硬脂酸鈣、氫氧化鈉均為市售，分析純。玻化微珠(Hollow Glass Bubles, HGB)為美國3M S38HS型號空心玻璃微珠，堆積密度為0.18 g/cm3。堿激發劑為工業硅酸鈉水玻璃與氫氧化鈉溶液按質量比為1.09配制而成。水玻璃模數為3.2，氫氧化鈉溶液濃度為8 mol/L。

表1粉煤灰的主要化學成分

Tab.1Chemical composition of fly ash by XRF/wt%

CompositionSiO2Al2O3Fe2O3CaOSO3TiO2K2OMgOLOIPercentage46.5035.106.395.732.192.060.680.655.60

2.2材料的制備

按照表2的實驗配比，將粉煤灰、玻化微珠和硬脂酸鈣于水泥凈漿攪拌機中。在低速攪拌的作用下，緩慢倒入配制好的堿激發劑，然后快速攪拌2 min，得到均勻混合的漿體。迅速將漿體澆筑到尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯模具中。隨后放入標準養護箱中60 ℃的溫度條件下養護24 h。養護結束后，拆模并將試樣放入室溫環境中繼續養護，待到28 d后進行測試和表征。

2.3抗壓強度與吸水率測試

利用 SANA-YAW300 微機控制自動壓力實驗機測定試樣的抗壓強度。按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》( GB/T17671-1999) 在液壓試驗機上進行力學性能試驗，抗壓強度值按照規范規定測取。

按照 DL/T5126-2001《聚合物改性水泥砂漿試驗規程》測定出復合材料24 h時的吸水率。

2.4XRD與SEM表征

選用日本理學Smartlab 9000型X射線衍射儀，單色Cu靶照射，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～70°。選用高分辨率的日本電子株式會社的 JSM-7001F型掃描電子顯微鏡。加速電壓：0.5～30 kV，放大倍數：10～500 k倍。

表2實驗配比

Tab.2Experimental mix proportions

SpecimenCFA/wt%HGB/wt%Calciumstearate/wt%S-H2080200S-H3070300S-H4060400S-H5050500S-H40-C0.360400.3S-H40-C0.660400.6S-H40-C160401S-H40-C1.560401.5S-H40-C360403S-H40-C560405S-H40-C760407

注：a.樣塊標記名稱：S-Sample；H-HGB；C- Calcium stearate；B.硬脂酸鈣是以粉煤灰的質量百分比計.

3　結果與討論

3.1玻化微珠摻量對容重和抗壓強度的影響

圖1所示為不同玻化微珠摻量下復合材料的容重和抗壓強度情況。從圖1中可以看出，樣品容重隨玻化微珠摻量的增加呈線性下降的趨勢，玻化微珠摻量在20wt%～50wt%時，樣品容重介于600～850 kg/m3之間。玻化微珠摻量在影響容重的同時，復合材料的抗壓強度也受到很大程度上影響。試塊的抗壓強度隨著玻化微珠摻量的增加也呈下降趨勢。當玻化微珠摻量從20%～40%變化時，抗壓強度降低的較為緩慢；然而，當玻化微珠摻量從40%變化到50%時，抗壓強度下降明顯。

綜合分析所制備材料的強度與容重性能，可以得出，當玻化微珠摻量為40 wt.%時，試驗樣品的在輕質高強方面綜合性能最優。因此，S-H40為最優配比。

圖1　玻化微珠摻量對容重和抗壓強度的影響Fig.1　The effect of the HGB content on density and compression strength

圖2　硬脂酸鈣摻量與抗壓強度的關系Fig.2　Relationship of calcium stearate content and compression strength

3.2硬脂酸鈣摻量對抗壓強度的影響

圖2中硬脂酸鈣的摻量依次為0%、0.3%、0.6%、1%、1.5%、3%、5%、7%。隨著硬脂酸鈣摻量的增加，抗壓強度呈現出先上升后降低的趨勢。當摻量達到3%時，試件強度達到21.19 MPa，相比不添加硬脂酸鈣時提高了2 MPa以上。硬脂酸鈣屬于脂肪酸型防水劑，隨著硬脂酸鈣摻量的增加，在水的作用下它被分散于粉煤灰漿體中，并可與粉煤灰漿體中未參與地質聚合作用的顆粒和游離態等物質發生反應，生成的一些結晶態物質可填補體系中的孔隙結構，增強復合材料的密實程度，從而提高其強度性能[16-18]。

但是，硬脂酸鈣摻量超過3%時，抗壓強度開始倒縮，如圖2所示。主要原因是硬脂酸鈣的吸濕性，復合材料內部吸入水分后，會阻礙粉煤灰的地質聚合作用。同時，過多被吸入的水分在反應過程中容易蒸發，造成復合材料內部收縮，增加了形成裂縫的可能性，從而對抗壓強度會產生一定的影響。

3.3X射線衍射分析

圖3　不同硬脂酸鈣摻量的復合材料樣品的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of different calcium stearate content

結合圖2不同硬質酸鈣摻量對于地聚物抗壓強度的影響關系，本研究對硬質酸鈣摻量分別為0，3wt%，7wt%的地聚物樣品進行了XRD表征(如圖3所示)。從中可以看出，石英和赤鐵礦是地質聚合物試樣中存在的主要晶體，其主要來自于粉煤灰原料中的難以反應的石英和赤鐵礦晶體[19]。另外，在2θ=29°左右對應的峰表示方解石(CaCO3)的存在，主要是由于地聚物樣品中的含Ca成分在強堿性環境中發生碳化作用所引起的[20]。然而，通過對比可以看出，硬質酸鈣摻入不會造成碳化作用的增加，其碳化作用反而比不摻硬脂酸鈣的樣品低很多。碳化作用越嚴重，說明地質聚合反應有更多的Ca參與了碳化反應；對應地，就會有更少的Ca成分參與形成無定型的C-A-S-H (地聚物的主要產物之一) 或C-S-H凝膠。在20°～40°的“鼓包峰”對應于地聚物N(C)-A-S-H凝膠產物，峰的面積反映了地質聚合反應的程度。從10°～20°的 XRD譜線傾斜程度可以看出，不摻硬質酸鈣的樣品傾斜最為厲害，反應出20°所對應的峰強越低，從而從側面反映出20°～40°所對應的"鼓包峰"面積最小，地質聚合反應產物也就最少。因此，可以看出，摻入3wt%硬質酸鈣最有利于N(C)-A-S-H凝膠產物的形成，所對應的產品強度也就最高(圖2所示)。

3.4SEM微觀結構分析

圖4　不同硬脂酸鈣摻量的SEM照片(a)(b)0%; (c)(d)3%; (e)(f)7%Fig.4　SEM images of different calcium stearate content

不同硬脂酸鈣摻量下復合材料樣品的微觀結構形貌如圖4所示，可以從SEM照片上清楚地看出不同硬脂酸鈣摻量樣品顆粒的微觀形貌變化。首先，從整體上看，在材料斷裂面上輕骨料玻化微珠均勻地分布在地質聚合物內部(如圖4a、4c、4e)。但對比圖4a、4c、4e可以看出，圖4a中復合材料的微觀結構形貌與圖4c、4e存在較大差異。未摻加硬脂酸鈣時，材料斷裂表面存在大量的碎屑，說明此時地質聚合物基質之間的粘結力較差(如圖4a、4b)；相反，圖4e和圖4f展現出的斷裂面表面比較光滑，表面碎屑很少，說明摻入硬質酸鈣時地質聚合物凝膠產物間的結合力較強。這在一定程度上說明摻入硬脂酸鈣比不摻時，粉煤灰地聚物樣品的強度要高。

圖5　硬脂酸鈣摻量與吸水率的關系Fig.5　Relationship of calcium stearate content and water absorption

當掃描電鏡放大到更高倍數時，對比圖4d、f可知，在硬脂酸鈣時摻量為3%時，如圖4d，可以清楚地看出材料斷裂面上玻化微珠表面和玻化微珠剝落后留下的坑體表面都非常光滑，反映出玻化微珠顆粒被緊緊地包覆在地質聚合物凝膠內，相互粘結力強，這也是復合材料的強度性能提升的主要原因；而當硬脂酸鈣摻量為7%時，如圖4f，在材料斷裂面上，玻化微珠剝落后留下的坑體表面凹凸不平，局部甚至出現裂紋，這說明玻化微珠與N(C)-A-S-H凝膠之間結合得不夠緊密，復合材料內部空隙較多，不夠密實。這在一定程度上說明了摻入硬脂酸鈣過量時，地質聚合物樣品的強度要有所降低。

3.5硬脂酸鈣摻量對吸水率的影響

圖5為不同的硬脂酸鈣摻量對復合材料質量吸水率的影響。從大體上看，吸水率隨硬脂酸鈣摻量的增加而呈下降趨勢。在硬脂酸鈣摻量超過3%之后，材料吸水率基本保持穩定不變，若再增加硬脂酸鈣的摻量對材料的吸水率影響不大。吸水率下降的原因是：硬脂酸鈣防水劑中含有羧酸基與粉煤灰漿體發生反應，生成不溶性鈣皂的薄膜絡合物吸附層，其長鏈狀烷基可在粉煤灰顆粒表面形成薄膜憎水層[21]，生成的憎水層阻止了外部水分的侵入，很大程度上增強了復合材料的防水性能。

4　結　論

采用循環流化床粉煤灰為主要原料制備輕質高強防水材料，研究了玻化微珠摻量和硬脂酸鈣摻量對材料力學性能和防水性能的影響，結果如下：

(1)玻化微珠的摻入可以大幅度降低復合材料的容重，但同時材料的抗壓強度也受到很大程度上的影響。當玻化微珠摻量為40wt%時，復合材料樣品的綜合性能達到最優；

(2)摻入3wt%硬質酸鈣最有利于N(C)-A-S-H凝膠產物的形成，輕骨料玻化微珠均勻地分布在地聚物材料內部，與N(C)-A-S-H凝膠之間結合得非常緊密，所對應的產品強度也就最高；

(3)硬脂酸鈣與粉煤灰漿體反應可生成疏水保護層，適量硬脂酸鈣的摻入會提升復合材料的防水性能；

(4)最佳的玻化微珠摻量為40%，硬脂酸鈣摻量為3%。制備的輕質高強防水材料容重為650 kg/m3，28 d抗壓強度達到21.19 MPa，吸水率15.3%。

[1]Yang K H,Lee K H.Tests on high-performance aerated concrete with a lower density,Constr[J].Build.Mater,2015,74：109-117.

[2]Wu H C,Sun P.New building materials from fly ash-based lightweight inorganic polymer[J].Constr.Build.Mater. ,2007,21 :211-217.

[3]Li T Y.Preparation of water-resistant lightweight gypsum panel with high strength (Ph.D.dissertation)[D].Zhejiang University,China, 2013.

[4]Komnitsas K,Zaharaki D.Geopolymerisation: a review and prospects for the minerals industry[J].Miner.Eng., 2007,20:1261-1277.

[5]Zaetang Y,Wongsa A,Sata V P.Chindaprasirt, Use of lightweight aggregates in pervious concrete[J].Constr.Build.Mater. ,201348 :585-591.

[6]Davidovits J, Mineral polymers and methods of making them[P].U.S.Patent 4,349,386.1982.

[7]Duxson P,Provis J L,Lukey G C,et al.The role of inorganic geopolymer technology in the development of green concrete[J].CementandConcreteResearch,2007,37(12): 1590-1597.

[8]Davidovits J.Geopolymers: inorganic polymeric new materials[J].J.Ther.Anal,1991,37(8): 1633-1656.

[9]Davidovits J.Process for obtaining a geopolylmeric alumino-silicate and products thus obtained[P]. US Patent.No.5,342,595,August30,1994.

[10]Bakharev T.Durability of geopolymer materials in sodium and magnesium sulfate solutions[J].CementandConcreteResearch,2005,(35):1233-1246.

[11]Joseph,D.,地質聚合物應用30多年來的成敗市場發展趨勢及潛在的突破[C].2005年水泥技術大會暨第七屆全國水泥技術交流大會,2005.

[12]錢覺時,鄭洪偉,宋遠明等.流化床燃煤股硫渣的特性[J].硅酸鹽通報,2008,36(10):1396-1400.

[13]Xu N,Dai J,Zhu Z,et al.Synthesis and characterization of hollow glass-ceramics microspheres[J].CeramicsInternational,2011, 37(7): 2663-2667.

[14]馬小玲,譚宏斌,馮小明等,粉煤灰-玻化微珠-珍珠巖復合骨料保溫砂漿的研究[J].水泥工程.2013-04-15(02):24-5.

[15]Aguilar R A,Díaz O B,García J I E.Lightweight concretes of activated metakaolin-fly ash binders, with blast furnace slag aggregates, Constr[J].Build.Mater.,2010,24:1166-1175.

[16]Wu Z,Sun L,Wan P,et al.In situ foam-gelcasting fabrication and properties of highly porous γ -Y2Si2O7ceramic with multiple pore structures[J].Scr.Mater.,2015103:6-9.

[17]Rohatgi P K,Gupta N,Schultz B F,et al.The synthesis, compressive properties, and applications of metal matrix syntactic foams[J].JOM,2011,63:36-42.

[18]Panias D,Giannopoulou I P,Perraki T.Effect of synthesis parameters on the mechanical properties of fly ash-based geopolymers[J].Coll.Surf.A,2007,301:246-254.

[19]Yip C K,Deventer J S J van.Microanalysis of calcium silicate hydrate gel formed within a geopolymeric binder[J].J.Mater.Sci.,200338 (18):3851-3860.

[20]Dombrowski K, Buchwald A,Weil M.The influence of calcium contenton the structure and thermal performance of fly ash based geopolymers[J].J.Mater.Sci.,200742(9):3033-3043.

[21]Mohanty,Bhandari T R,Chattopadhyay V P K.Role of calcium stearate as a dispersion promoter for new generation carbon black-organoclay based rubber nanocomposites for tyre application[J].PolymerComposites,34(2):214-224.

Preparation and Waterproof Properties of Fly Ash Based High-strength Lightweight Material

FANJian-jun,LIUZe,SHAONing-ning,ZHOUYu

(Research Institution of Concrete and Eco-Materials,School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)

By using circulating fluidized bed combustion fly ash (CFA) as the main binding material, hollow glass bubles (HGB) as lightweight filler, this study has successfully developed a new type of high-strength lightweight material by the alkali-activated method. It also explored the relationship of different contents of calcium stearate and waterproof property.Results showed that the optimal properties in relation to compressive strength,density and water absorption of prepared sample was noted to be 21.19 MPa versus 650 kg/m3versus 15.3wt% respectively, when the dosage of hollow glass bubbles was 40wt% and that of calcium stearate was 3wt%. Excellent mechanical and waterproof properties of this new material show that it may have broad application prospects.

fly ash;lightweight high-strength;alkali-activation;calcium stearate;waterproof property

中央高校基本科研業務費(2009KH09，2009QH02)

范建軍(1992-)，男，碩士研究生，主要從事固廢綜合治理和應用研究.

劉澤，博士，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1541-05