含甲氧基官能團的石墨烯量子點的制備與研究

魏　婕, 崔　博, 王宏志, 張青紅, 李耀剛

(1.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海　201620；2.東華大學先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，上海　201620)

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含甲氧基官能團的石墨烯量子點的制備與研究

魏婕1, 崔博1, 王宏志1, 張青紅2, 李耀剛1

(1.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2.東華大學先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，上海201620)

采用溶劑熱的方法，在200 ℃的溫度下反應10 h制備了石墨烯量子點；并利用透射電子顯微鏡、熒光光譜、紅外光譜等方法分析表征樣品。測試結果表明材料具有以下特點：該石墨烯量子點顆粒尺寸在1.5～4 nm；能夠均勻的分散在水溶液中；表面含有甲氧基官能團；發射光譜隨著激發光的紅移而紅移；并且具有上轉換的發光性能。

石墨烯量子點； 水熱法； 甲氧基

1　引　言

石墨烯量子點作為碳家族的新成員，近幾年引起了科學界的廣泛關注和研究。與石墨烯相比較，石墨烯量子點具有更大的比表面積、獨特的光學性質、單位面積內具有更多的活性官能團等特點。因此，石墨烯量子點被廣泛的應用在細胞成像[1]、離子檢測[2]、光催化制氫[3]、光催化降解[4]、太陽能電池[5]等領域。對于該材料的制備，一直以來都是關乎其應用的重要課題。目前，常見的制備石墨烯量子點的方法主要分為兩種：一種是以石墨等塊體材料，通過各種方法剪裁塊體材料得到石墨烯量子點[6-8]；另一種是通過有機小分子合成出石墨烯量子點[9-11]。通過第一種方法所制備的石墨烯量子點：由于結晶情況比較好， 能夠僅僅依靠邊界處撕裂的缺陷發出熒光。這樣的石墨烯量子點即便處理成干燥的粉體，也能依靠缺陷發光而發出熒光。目前，能夠提供切割法制備碳量子點的原材料有碳纖維[6]、石墨粉[7]、煤[8]等。具體實施的方法主要是水熱法[9]、超聲波法[10]、電化學法[11]等。其中水熱法和電化學法所制備的顆粒尺寸比較均勻。且水熱法比電話學法所需要的設備更加簡單，故而是一種比較容易推廣的方法。先后有水和多種溶劑[9,12,13]被應用于水熱法制備石墨烯量子點，分別是純水、氨水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜。但是上述試劑在使用過程中都不完美。以水做水熱反應的溶劑所制備的產物大片的石墨烯和小片的石墨烯量子點都漂浮在水中，需要使用無機濾膜或者超過20000 r/min的高速離心機進行長時間離心。氨水和其它有機溶劑有一定的毒性，并且所制備的產物一定程度上引入了比羥基更加活潑的官能團。對于熒光粉等應用來說，如果使用簡單的方法和廉價的成本制備出性能穩定的熒光粉非常重要。本文使用甲醇作為水熱法的溶劑，引入的甲氧基比羥基或者其它官能團具有更加穩定的化學結構；且由于羥基在反應物中的比例下降，為數不多的羥基只能使質量非常小的石墨烯量子點分散在水中。此外，甲醇本身可以通過生物質材料制備得到，且價格要比其它幾種有機溶劑要低得多。

2　實　驗

2.1原料及儀器

所用原料：石墨粉(99.9%)、硫酸(分析純)、硝酸(分析純)、甲醇(分析純)、硝酸鈉(分析純)、 高錳酸鉀(分析純)，上述試劑均為國藥試劑有限公司提供；超純水(實驗室自制， Rephile Bioscience, ltd.)。

所用儀器設備：AL204電子天平，DHG-9030A烘箱，DF-101S油浴鍋，JJ-1增力電動攪拌器，容積為100 mL的水熱釜， HN-1000CS超聲波細胞破碎機，FD-1A-50真空冷凍干燥機。

2.2實驗過程

2.2.1樣品制備

實驗過程包括改進HUMMERS法制備氧化石墨和水熱反應制備石墨烯量子點兩個步驟。(1)改進HUMMERS法制備氧化石墨：取10 g石墨粉，100 mL硫酸，100 mL硝酸于連通球形冷凝管三口燒瓶內。將裝有原料的反應裝置置于油浴鍋內，用磁力攪拌器連續攪拌反應(反應條件：100 ℃，24 h)。待反應結束后，將燒杯移入通風廚。將反應液倒入5000 mL容積的玻璃燒杯中。隨后分兩步倒入超純水: 先倒入50 mL超純水(可以觀察到混合液劇烈沸騰)，15 min后再倒入3000 mL超純水終止反應。使用離心機對產物進行離心分離(離心條件：10000 r/min, 30 min),隨后在離心管內注入超純水超聲分散。重復離心機離心(為了得到預氧化石墨)和超聲反應(為了使預氧化石墨再次分散到水中)，重復上述離心和分散步驟共10次得到黑色的預氧化的石墨。將預氧化的石墨放在烘箱中干燥至恒重。準備冰浴，取干燥后的產物10 g、100 mL硫酸置于帶有磁力攪拌的三口燒瓶里。將溫度控制在室溫(25 ℃)下, 緩慢加入60 g高錳酸鉀；隨后在室溫下反應24 h。隨著反應的進行，溶液的顏色由紅色轉變為墨綠色。待反應完成后，將反應液倒入5000 mL容積的玻璃燒杯中。將燒杯移入通風櫥，隨后分兩步倒入超純水: 先倒入50 mL超純水(可以觀察到混合液劇烈沸騰，有紅色的煙霧散出)，15 min后再倒入3000 mL超純水終止反應(可以觀察到紅色煙霧消失，溶液溫度降至室溫。)用離心機對產物進行離心分離(離心條件：10000 r/min, 30 min), 隨后在離心管內注入超純水超聲分散。重復上述離心和分散的步驟10次。使用真空冷凍干燥機對沉淀進行冷凍干燥(-40 ℃，48 h)。

(2)水熱反應制備石墨烯量子點：取0.1 g步驟(1)所制備的氧化石墨，100 mL甲醇置于250 mL的玻璃燒杯中。使用細胞破碎機超聲1 h。(最終可以看到溶液變成均勻的黑色，并且沒有沉淀產生。)將50 mL溶液倒入帶有聚四氟乙烯的內膽的水熱釜中。將水熱釜放入烘箱中，進行200 ℃，10 h的水熱反應。待反應結束后，將反應液倒入100 mL的燒杯中靜置1周。此時，可以看到溶液有明顯沉淀，上層的清液為透明。將吸管末端緊貼液面，小心吸出上面50%容積的溶液(該溶液可以保存1年沒有分層和團聚)。使用單個水熱釜反應100次，并且收集每次制備的反應產物，將溶液放進旋轉蒸發儀除去甲醇溶液。將剩下的粉末取出進行紅外和XRD等表征, 為了測試熒光光譜和紫外吸收光譜需要將粉末再次分散在超純水中進行。

2.2.2分析測試

采用日本JEOL公司的(JEM-2100F型)場發射透射電子顯微鏡對所制備石墨烯量子點的晶粒形貌和尺寸進行微觀分析，加速電壓為200 kV。采用美國Thermo Fisher生產的(Nicolet 6700)傅里葉變換紅外光譜儀測試紅外光譜。光譜范圍：7,800～350 cm-1；信噪比：≥50000∶1；分辨率：≤0.09 cm-1。采用日本JASCO公司生產的FP-6600熒光光譜儀進行發射光譜分析。采用美國PerkinElmer生產的(Lambda 35) 紫外-可見光吸收光譜儀測試紫外-可見光吸收光譜。

3　結果與討論

3.1氧化石墨的表征

圖1　氧化石墨的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of graphite oxide

圖1是氧化石墨的XRD圖。從圖中可以看到所制備的氧化石墨被氧化的程度比較高。在2θ角為 11.21°處，所對應的峰為氧化石墨的特征峰。在2θ角為 28.47°處所對應峰為石墨的特征峰。可以看到:由于氧化過后，含氧官能團的插入造成石墨在C軸處的晶面間距變大，片層排列變得無序。原本尖銳的石墨特征峰也隨著氧化程度的加劇變得寬而平坦[14]。

3.2石墨烯量子點制備的反應機理

圖2為氧化石墨的水熱反應機理圖。有機化學關于環氧的官能團性質：環氧鍵在少量酸的存在下，容易和醇作用實施環氧的開環反應[15]。本文所涉及的反應機理就是根據上述基本理論得來的: 氧化石墨在氧化過程中，大量的酸根離子殘留在石墨片層間。這部分的酸根離子在使用離心和超聲反復清洗過程中無法去除。由于酸的存在，在水熱反應過程中環氧鍵打開和甲醇發生加成反應。產物在參加水熱反應后，大片的氧化石墨的環氧鍵被打開，端基富含甲氧基和羥基。經過反復的環氧鍵斷開的反應過后，大片的氧化石墨最終被切割成小片的石墨烯量子點。由于羥基的存在，石墨烯量子點可以均勻的懸浮于甲醇溶液中存放很長時間。水熱釜底部的黑色沉淀是由大片的石墨或者沒有足夠羥基的石墨烯量子點組成。

圖2　水熱反應的機理圖Fig.2　Mechanism diagram of hydrothermal reaction

圖3　石墨烯量子點的TEM圖Fig.3　TEM image of graphene quantum dot

3.3石墨烯量子點性能表征

圖3為石墨烯量子點的TEM圖。經過測量發現，顆粒的尺寸分布在1.5～4 nm之間。顆粒尺寸分布均勻，沒有明顯的團聚現象。這是由于石墨烯量子點表面富含羥基官能團所引起的。圖3右邊的TEM圖為左邊的TEM部分區域的放大圖。從右邊的圖不難發現：石墨烯量子點在碳膜的襯底上明暗有所不同，即便是同樣粒徑的石墨烯量子點灰度也不同。這是由于在濃硫酸與濃硝酸的高溫氧化過程中，環氧鍵的形成在石墨粉體中是不均勻的。這就造成了每個石墨烯量子點的層數有所不同。

圖 4為石墨烯量子點的紅外光譜。波數3441 cm-1的波峰對應是-OH的伸縮振動；波數2867 cm-1的波峰對應是-OCH3的特征波峰；波數3119 cm-1、波數3039 cm-1和波數2867 cm-1所對應的波峰共同組成了芳香醚結構的特征峰。波數2033 cm-1處的波峰為樣品吸收空氣當中的水分造成的。波數1745 cm-1、1628 cm-1、1494 cm-1、1402 cm-1所對應的官能團為-C=O、-C=C-、苯環、苯環。1254 cm-1所對應的是-OH彎曲振動。1064 cm-1和954 cm-1分別對應C-O-C和C-O-Φ[16]。

圖4　石墨烯量子點的紅外光譜Fig.4　FTIR spectrum of graphene quantum dot

圖5　石墨烯量子點的熒光光譜Fig.5　Photoluminescence spectrum of graphene quantum dot

圖5是石墨烯量子點的熒光光譜。從熒光激發光譜看，最佳激發光的位置為280 nm。觀察熒光發射光譜可以看到：在激發光為290 nm處，所得到的熒光發射光譜強度最大。當熒光激發光譜從250 nm提高到390 nm，熒光發射光譜會隨著激發光譜的紅移而發生紅移。文獻也報導過相關的現象，主要是由于邊界的鋸齒形結構引起的[17]。熒光光譜的半峰寬<60 nm, 從而可以看出材料的顆粒尺寸相對比較均勻。這種材料的熒光性能可以被用于細胞檢測，熒光粉的制備，有害物質檢測等領域。表1中所列的數據為不同的激發波長所對應的熒光波長。

表1不同的激發波長所對應的發射波長

Tab.1Different emission wavelength corresponding to the excitation wavelength/nm

激發波長250270290310330350370390發射波長439.8440.2440.8441.2441.4442.4443.4446.3

表2不同的激發波長所對應的發射波長

Tab.2Different emission wavelength corresponding to the excitation wavelength/nm

激發波長600650700750發射波長440440.8441.2444.0

圖6　石墨烯量子點的上轉換熒光發光光譜Fig.6　Upconversion fluorescence spectra of graphene quantum dot

圖7　石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜圖Fig.7　UV-vis absorption spectra

圖6為石墨烯量子點的上轉換熒光發光光譜。在激發波長從600 nm移動到750 nm的過程中，發射光的波峰向長波長處移動。但波峰處移動的范圍不大，基本都在450 nm左右。該性能能夠被用于太陽光區域的紅外光向可見光轉化，進而提高太陽光在某些領域的利用率。盡管上轉換材料從上世紀50年代末就被科學家所發現，隨后的幾十年間有長足的進步。目前所使用的上轉換材料都含有金屬或者稀土元素，相信該材料的產生能夠為上轉換材料注入清潔的、可持續發展的活力[18]。表2中所列的數據為不同的激發波長所對應的熒光波長。

圖7為石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜圖。在曲線的290 nm處所對應的波峰主要是共軛雙鍵的π→π*躍遷吸收引起的[19]。 此外，該材料從800 nm處就開始有吸收，對于利用太陽光催化的領域非常有意義。但是吸收光譜在450～800 nm的范圍內吸收很小；如果通過摻雜等方法提高材料在此區域內的吸收必然會增強該材料的應用潛力。

4　結　論

本文通過溶劑熱法來切割氧化石墨。所制備的石墨烯量子點粒徑均勻，表面富含羥基和甲氧基。該材料能夠長期存放在甲醇溶液中不產生團聚現象。此外，該材料能夠在不使用復雜的分離手段情況下，即通過簡單的靜置步驟實現石墨烯量子點與大顆粒的有效分離。該量子點僅含有地球的富有元素碳、氧、氫使得該材料具有非常好的環境友好的特性；所表現出來的獨特的上轉換熒光性能，紫外-可見吸收性能使得該材料具有被廣泛的使用在熒光粉、細胞標記、光催化領域的前景。

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Preparation and Study of Graphene Quantum Dot with a Functional Methoxyl Group

WEIJie1,CUIBo1,WANGHong-zhi1,ZHANGQing-hong2,LIYao-gang1

(1.State Key Laboratory of Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Graphene quantum dots were prepared by hydrothermal method on the condition of 200 ℃ for 10 h. The samples are characterized by TEM, fluorescence spectra, infrared spectra, et al. The experimental results show that the particle size of graphene quantum dot is 1.5-4 nm. Graphene quantum dots can be uniformly dispersed in aqueous solution. It can be uniformly dispersed in aqueous solution. With the red shift of extraction spectrum, emission spectrum of the graphene quantum dot is red shift too. The material has upconversion luminescence property.

grapheme quantum dot;hydrothermal method;methoxyl group

魏婕(1981-)，女，博士研究生.主要從事功能材料方面(包括無機材料和高分子材料)的研究.

王宏志，教授.

TQ127

A

1001-1625(2016)05-1558-05