富含重金屬的焚燒飛灰對磷酸鉀鎂水泥體系性能的影響

徐選臣，楊建明

(1.鹽城工學院土木工程學院，鹽城　224051；2.江蘇省生態建材與環保裝備協同創新中心,鹽城　224051)

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富含重金屬的焚燒飛灰對磷酸鉀鎂水泥體系性能的影響

徐選臣1,2，楊建明1,2

(1.鹽城工學院土木工程學院，鹽城224051；2.江蘇省生態建材與環保裝備協同創新中心,鹽城224051)

為了研究富含Pb、Cd的模擬垃圾焚燒飛灰對磷酸鉀鎂水泥(MKPC)性能的影響，測試了含垃圾焚燒飛灰的MKPC體系的流動度、凝結時間、抗壓強度和其中重金屬Pb、Cd 的浸出濃度，分析了MKPC體系的水化放熱特性、物相組成和微觀形貌，結果表明：復合緩凝劑和適量垃圾焚燒飛灰可有效延緩MKPC漿體的凝結時間。垃圾焚燒飛灰的加入和含量增加使MKPC漿體的早期抗壓強度明顯降低，隨著水化齡期的延長，其抗壓強度逐步提高，水化28 d時，摻50%飛灰的MKPC的抗壓強度仍大于20 MPa。含垃圾焚燒飛灰的MKPC 漿體中Pb、Cd的浸出濃度隨垃圾焚燒飛灰含量的增加而增加、隨水化齡期的延長而明降低。但含50%飛灰的MKPC硬化體(28 d)中Pb、Cd的浸出濃度均滿足《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)要求。

磷酸鉀鎂水泥(MKPC)； 垃圾焚燒飛灰； 重金屬Pb、Cd； 抗壓強度； Pb、Cd浸出濃度

1　引　言

隨著我國城市化進程的加快，城市垃圾產生量急劇增加，其排放己對自然環境構成了嚴重威脅和影響。焚燒法具有高效快捷、減容顯著、能源利用率高等優點，成為城市垃圾的主要處理方式之一。但焚燒法處理城市垃圾將產生占垃圾總量0.5%～5.0%的飛灰，其中富集了有害的Pb、Cd、Cr、Zn、Cu等重金屬，尤其Pb、Cd兩種重金屬嚴重超標，在我國國家危險廢物名錄中明確將其列為危險廢物(廢物類別: HW18，廢物代碼:802-002-18)。固化/穩定化技術是處理該類重金屬危險廢棄物的有效手段，其中的無機膠凝材料固化/穩定化技術如硅酸鹽水泥，因工藝簡單、價格便宜、原料易得等優勢被廣泛應用。但是，由于硅酸鹽水泥硬化體本身的多孔特征，用其固化重金屬廢棄物，易對環境造成二次污染；且飛灰中存在的某些化合物廢料(如酸等)會嚴重影響硅酸鹽水泥固化作用的發揮，需通過預處理或加入添加劑才能提高固化效果(降低重金屬浸出毒性)，結果增加了處理費用和固化環節，并有可能帶來廢水等二次污染。1997年，美國Argonne國家實驗室開發了磷酸鉀鎂水泥(MKPC)，并成功應用于放射性和有毒廢棄物的固化[1-4]和對含有重金屬離子的廢水和污泥的處理[5]。相關研究證實[6-8]：MKPC 可以在室溫下固化廢料，其固化體穩定性好，固化效果明顯優于以往的處理方法。MKPC與主要成分為SiO2, Al2O3, CaO 的廢棄物粉料有較好的相容性，適量焚燒飛灰對MKPC的強度有改善作用，得到的固化體抗壓強度高，適用范圍廣[9-12]。制約MKPC應用的主要障礙是其凝結太快和凝結時間無法有效調控[13-16]，項目組前期研制的復合緩凝劑可有效延緩MKPC體系的凝結時間，為MKPC基材料的應用提供了前提[17-19]。本論文用含復合緩凝劑的MKPC作為無機膠粘劑固化高Pb、Cd含量的模擬垃圾焚燒飛灰，研究高Pb、Cd含量的模擬垃圾焚燒飛灰對MKPC體系性能的影響。

2　試　驗

2.1原材料

死燒氧化鎂粉(MgO)，主粒度為100/150～140/109(目/μm)，比表面積為216 m2· kg-1，其中MgO、CaO和SiO2的質量分數分別為96.80%、1.33%和0.92%(其余部分為Fe2O3和Al2O3)，其XRD見圖1，兩個主特征峰D值為0.2105 nm和0.1490 nm，與MgO的JDPDS卡片(45-0946)吻合。所用磷酸二氫鉀(KH2PO4)為工業級，晶體粒度范圍為40/350～60/245 (目/μm)。垃圾焚燒飛灰(MSW FA)為正在運行的鹽城大吉垃圾發電廠的爐排灰，焚燒溫度在800～950 ℃，所用原料全是生活垃圾，布袋除塵，尾部煙氣噴鈣、加活性炭處理；飛灰的比表面積約為360 m2· kg-1，其化合物組成見表1。

表1飛灰的的化學成份

Tab.1Chemical composition of MSW fly ash

ComponentsSiO2CaOMgOAl2O3Fe2O3Na2OK2OSO3CllossContent/%41.313.72.1719.54.831.691.335.530.998.86

圖1　垃圾焚燒飛灰和MgO粉的XRD(a),垃圾焚燒飛灰的SEM(b)和EDS(c)Fig.1　XRD patterns of MSW fly ash and MgO powders(a), SEM(b) and EDS(c) images of MSW fly ash

為了驗證MKPC對含超量Pb、Cd的垃圾焚燒飛灰的固化效果，在所取垃圾焚燒飛灰中摻入了適量的Pb(NO3)2和Cd(NO3)2(摻量見表2)，使其中重金屬Pb、Cd的含量超過了我國垃圾焚燒飛灰的最大Pb、Cd含量。圖1a為經處理的垃圾焚燒飛灰的XRD，其主要礦物組成為SiO2、CaSO4和Na4SiO4等，圖1a為經處理的垃圾焚燒飛灰的SEM背散射圖，其中存在大量的晶態物質，這和XRD的分析是一致的，但不象粉煤灰那樣主要由球形顆粒組成，還有部分無定形的焚燒飛灰。圖1b中點1的EDS分析結果說明焚燒飛灰中超量重金屬Pb和Cd的存在。

含垃圾焚燒飛灰的 MKPC體系由死燒氧化鎂粉(MgO)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、復合緩凝劑(CR)、經處理的垃圾焚燒飛灰(按表2的質量分數將Pb(NO3)2和Cd(NO3)2制成水溶液后與垃圾焚燒飛灰拌和均勻，再在烘箱中烘干、冷卻后備用)和水按一定比例在實驗室配制得到，配合比見表2，堿酸組份的質量比為3，復合緩凝劑為堿組份的10%(質量比)。為了保證稠度基本一致，水灰比適當調整。

表2MSW FA-MKPC體系的配合比

Tab.2Mix of MSW FA -MKPC pastes

CodewMSWFA/w(MgO+MSWFA)w(MgO+MSWFA)/wKH2PO4wCR/w(MgO+MSWFA)wPb(NO3)2/wMKPCwCd(NO3)2/wMKPCwWater/wMKPCA0A1A2A3A4A500.100.200.300.400.503.00.101.2%0.3%0.1250.1500.1600.1730.1820.187

2.2試驗部分

在20 ℃環境溫度下, 將新拌MKPC漿體加入維卡儀的錐模和圓模中，參考GB/T1346-2001標準測試其的稠度(試錐法)和凝結時間。將100 g新拌MKPC漿體放入一個絕熱容器，在漿體中插入熱電偶，用自動溫度記錄儀記錄MKPC漿體的溫度。將新拌MKPC漿體澆注到30 mm邊長的立方體試模中(參考建筑砂漿基本性能試驗方法標準(JGJ/T70-2009)中的立體抗壓強度試驗方法和文獻[19])，搗實后在振動臺上振實，刮去多余的漿體；成型好的試件在3 h后脫模，放在(20±5) ℃環境溫度和50%～70%環境相對濕度下自然養護至規定齡期，測期抗壓強度。采用HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》測定MKPC固化體的重金屬浸出特性，浸提液pH值為(3.2±0.05)，液固比為10∶1(L/kg)，采用AAS 3000原子吸收分光光度計測定浸提液的濃度。

3　結果與討論

3.1MSW FA對新拌MKPC漿體流動度和凝結時間的影響

表3新拌MKPC的稠度和凝結時間

Tab.3Fluidity and setting time of fresh MKPC pastes

表3為有不同含量MSW FA的新拌MKPC漿體的稠度和凝結時間，由于調整了水灰比，MKPC漿體的流動度基本接近，但隨著垃圾焚燒飛灰含量的增加，MKPC漿體水灰比逐步增大，說明垃圾焚燒飛灰的加入和含量提高使MKPC漿體的同稠度需水量增加。由于加入了復合緩凝劑，MKPC漿體的初凝時間均超過50 min；垃圾焚燒飛灰的加入可適當延緩MKPC漿體的初凝時間，垃圾焚燒飛灰含量越高，初凝時間越長。其中含50%垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體(A5)的初凝時間為不含飛灰的MKPC漿體(A0)的2倍。

3.2垃圾焚燒飛灰對MKPC漿體抗壓強度的影響

圖2　含不同量垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的抗壓強度Fig.2　Compressive strength of MKPC pastes with different contents of MSW FA

圖2為含不同量垃圾焚燒飛灰的MPKC漿體的抗壓強度發展。垃圾焚燒飛灰摻量為0的MKPC漿體的1 d抗壓強度大于35 MPa，且抗壓強度隨著水化齡期的延長逐步提高，28 d時抗壓強度已大于60 MPa，但之后抗壓強度略微倒縮。垃圾焚燒飛灰的摻入使MKPC漿體的1 d抗壓強度明顯降低，且垃圾焚燒飛灰摻入量越多，MKPC漿體的抗壓強度降低幅度越大。隨著水化齡期的延長，摻垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的抗壓強度明顯提高，水化3 d時摻50%飛灰的MKPC漿體的抗壓強度已超過10 MPa。水化28 d時，摻50%飛灰的MKPC的抗壓強度已大于20 MPa；水化達45 d時，含20%垃圾焚燒飛灰的MKPC的抗壓強度已達45 MPa。

3.3含垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的重金屬浸出特性

圖3為含不同量垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的重金屬浸出濃度。圖3a的結果表明：對于水化7 d的MKPC硬化體，隨著垃圾焚燒飛灰含量的增加，Pb的浸出濃度逐步增加，但含50%飛灰的MKPC硬化體中Pb的浸出濃度仍低于《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)要求的5 mg/L。MKPC硬化體中Pb的浸出濃度隨水化齡期的延長明顯降低，水化45 d時，含50%飛灰的MKPC硬化體中Pb的浸出量已小于1 mg/L。圖4b的結果表明：對于水化7 d的MKPC硬化體，隨著垃圾焚燒飛灰含量的增加，Cd的浸出濃度逐步增加，但含30%垃圾焚燒飛灰的MKPC硬化體中Cd的浸出濃度已低于《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)要求的1 mg/L。隨著水化齡期的延長，MKPC硬化體中Cd的浸出濃度大幅度下降，水化28 d時，含50%飛灰的MKPC硬化體中Cd的浸出濃度已小于1 mg/L。結果表明：摻大量高Pb、Cd含量的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料在達到一定的水化齡期后，其重金屬浸出濃度均滿足標準要求。

圖3　含不同量垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的重金屬浸出濃度Fig.3　Leaching concentration of heavy metal of MKPC pastes with different contents of MSW FA

3.4垃圾焚燒飛灰對MKPC漿體水化放熱特性的影響

圖4為含不同量垃圾焚燒飛灰的MPKC漿體在水化開始1600 min的水化溫度。含復合緩凝劑的新拌MKPC漿體水化過程分二階段釋放熱量，初始水化溫度峰值均不超過40 ℃，這是MKPC漿體的初凝時間明顯延長的根本原因；垃圾焚燒飛灰的摻入沒有改變MKPC漿體的水化放熱特性，但隨著其摻量的增加，MKPC漿體的第二溫度峰的開始時間逐步退遲，結果造成了MKPC漿體的初凝時間隨垃圾焚燒飛灰的摻量增加而逐步延長。在垃圾焚燒飛灰含量不超過20%時，MKPC漿體的第二溫度峰值隨著垃圾焚燒飛灰含量的增加而提高，應是由垃圾焚燒飛灰中的Ca、Fe元素參與了水化反應造成，之后隨著垃圾焚燒飛灰含量的進一步增加，MKPC漿體的第二溫度峰值逐步下降，應是其中有效反應組份MgO含量減少造成。

圖4　含不同量飛灰的MKPC漿體的水化溫度Fig.4　Hydration temperature of MKPC pastes with different contents of MSW FA

圖5　含不同量飛灰的MKPC漿體的XRD(45 d)Fig.5　XRD of MKPC pastes with different contents of MSW FA (45 d)

3.5XRD分析

圖5為不同飛灰摻量的二種MKPC漿體在水化45 d時硬化體的XRD，均有六水磷酸鉀鎂(MgKPO4·6H2O-MKP)和MgO的主特征峰。在摻20%焚燒飛灰的MKPC樣品中，除多了一個SiO2和NaCdPO4的主特征峰外，未見新的水化礦物晶體相。比較二種樣品中MKP主特征峰的峰強度，含20%飛灰的MKPC漿體的主要水化產物MKP的特征峰強度低于不含飛灰的MKPC漿體，表明含飛灰MKPC漿體的主要水化產物MKP晶體的生成量減少或結晶程度降低。

3.6SEM和EDS分析

圖6　含不同量垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的SEM和EDS(45 d)Fig.6　SEM and EDS of MKPC pastes with different contents of MSW FA (45 d)

圖6為含不同量垃圾焚燒飛灰的二種MKPC漿體在水化45 d時的SEM和EDS分析結果。不含垃圾焚燒飛灰的MKPC樣品(A0)斷面主要由柱狀和片狀晶體組成，晶體尺寸大、結晶程度高和缺陷少(見圖6a)；對斷面上晶體1點的EDS分析結果(見圖6c和表4)表明，其由Mg、P、K和O元素組成，結合XRD分析結果，應為水化產物MKP。含20%垃圾焚燒飛灰的MKPC樣品(A2)斷面形貌與A0樣品的有明顯差別，其水化產物以凝膠相和無定形相為主，斷面上有很多裂紋(見圖6b)；圖6b整個區域的EDS分析結果(見圖6d)和表4)表明，其由Mg、P、K、O、Al、Si、Ca、Fe和Cd元素組成；與點A的EDS結果比較，Mg元素的原子百分比明顯提高，而P、K元素的原子百分比減少，其中可測出有少量Cd元素存在，但未見Pb元素。

對圖6b中的物相點2進行EDS分析(見圖6e和表4)表明，其由Mg、P、K、O、Ca、Fe和Pb元素組成，其中Mg、K的原子百分比接近，P的原子百分比略高于Mg、K，應為MKPC的主要水化產MKP，但其中包含Ca、Fe和Pb元素。結合已有研究成果[11,12]和XRD分析結果，可推斷垃圾焚燒飛灰中的Ca、Fe元素已與磷酸鹽反應，但產生的水化產物晶體的膨脹應力使硬化體結構產生裂紋,這是含垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體抗壓強度下降的主要原因；圾焚燒飛灰中的Cd元素已與磷酸鹽反應生成難溶鹽NaCdPO4并沉積在主要水化產物MKP之間，而其中的Pb元素已替代K、Mg元素溶入了水化產物MKP的晶格或被固封進入水化產物的空隙中。這解釋了MKPC漿體中Pb、C d的浸出濃度較低的原因。

表4含不同量垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的EDS(45 d)

Tab.4EDS of MKPC pastes with different contents of MSW FA (45 d)

ElementPointAW%X%Area(b)W%X%PointBW%X%OK46.9762.4616.4826.8140.7760.73MgK19.8917.4145.6548.8610.6810.47AlK3.173.06SiK2.392.22PK14.7010.107.276.1115.8212.17KK18.4410.038.375.5719.4911.88CaK3.832.495.093.03FeK8.183.812.551.09CdL4.651.08PbM5.610.64Total100.00100.00100.00

4　結　論

(1)垃圾焚燒飛灰的加入不會改變MKPC漿體的水化放熱特性，但推遲了MKPC漿體第二個水化溫度峰的出現時間，進而延緩了MKPC漿體的凝結時間。垃圾焚燒飛灰的加入和含量增加使MKPC漿體的早期抗壓強度明顯降低，且垃圾焚燒飛灰摻入量越多，MKPC漿體的抗壓強度降低幅度越大。隨著水化齡期的延長，摻垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體的抗壓強度明顯提高，水化28 d時，摻50%飛灰的MKPC的抗壓強度仍大于20 MPa；

(2)含垃圾焚燒飛灰的MKPC硬化體中Pb、Cd的浸出濃度隨垃圾焚燒飛灰含量的增加而逐步增加和隨水化齡期的延長而明顯降低。但含50%飛灰的MKPC硬化體(28 d)中Pb、Cd的浸出濃度均滿足《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)要求。

[1]Wagh A, Jeong S Y, Singh D. High strength phosphate cement using industrial by-product ashes[C]. In: Azizinannini A, et al, eds. Proc. of First International Conference. ASCE, 1997: 542-533.

[2]Wagh A, Singh D. Method for stabilizing low-level mixed wastes at room temperature[P]. US Patent 5645518, 1997-06-08.

[3]Singh D,Wagh A S,Tlustochowicz M,et al.Phosphate ceramic process for macroencapsulation and stabilization of low-level debris wastes[J].WasteManagement,1998, 18: 135-143

[4]Wagh A S,Strain R, Jeong S Y, et al. Stabilization of rocky flats Pu-contaminated ash within chemically bonded phosphate ceramics[J].JournalofNuclearMaterials,1999,265:295-307.

[5]Wagh A S, Jeong S Y, Singh D, et al. Stabilization of contaminated soil and waste water with chemically bonded phosphate ceramics, in: Proceedings of the Waste Management Annual Meeting, 97, Tucson, 1997, available at http:www.wmsym.org/wm97proceedings/.

[6]Buj I, Torras J, Casellas D, et al. Effect of heavy metals and water content on the strength of magnesium phosphate cements[J].JournalofHazardousMaterials, 2009, 170(1): 345-350.

[7]Buj I, Torras J, Rovira M, et al. Leaching behaviour of magnesium phosphate cements containing high quantities of heavy metals[J].JournalofHazardousMaterials, 2010, 175:789-794

[8]馬保國， 王景然， 李相國. 硝酸鉛對磷酸鎂水泥水化的影響及浸出毒性[J].武漢理工大學學報，2011,33(10): 21-23.

[9]Ding Zh, Li Z. High-early-strength phosphate cement with fly ash[J].ACIMaterialJournal,2005, 102(6): 375-381.

[10]Ribeiro D V, Morelli M R. Influence of the addition of grinding dust to a magnesium phosphate cement matrix[J].ConstructionandBuildingMaterials, 2009, 23: 3094-3102.

[11]侯磊, 李金洪, 王浩林. 礦渣磷酸鎂水泥的力學性能和水化機理[J].巖石礦物學雜志, 2011, 30(4): 721-726.

[12]林瑋, 孫偉, 李宗津. 磷酸鎂水泥中的粉煤灰效應研究[J].建筑材料學報, 2012,13(6)：216-721.

[13]Sugama T, Kukacka L E. Magnesium monophosphatecement derived from diammonium phosphate solutions[J].CementandConcreteResearch, 1983, 13(3): 407-416.

[14]Soudée E, Péra J. Mechanism of setting reaction in magnesia-phosphate cements[J].CementandConcreteResearch, 2000, 30(2): 315-321.

[15]Soudée E, Péra J. Influence of magnesia surface on the setting time of magnesia-phosphate cements[J].CementandConcreteResearch, 2002, 32(1): 153-157.

[16]Hall D A, Stevens R, El-Jazairi B. The effect of retarders on the microstructure and mechanical properties of magnesia-phosphate cements mortar[J].CementandConcreteResearch, 2001, 31(3): 389-396.

[17]Yang J M, Qian C X. Effect of borax on hydration and hardening properties of magnesium and potassium phosphate cement pastes[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology-MaterialsScienceEdition, 2010, 25(4): 613-618.

[18]Qian C, Yang J. The effect of disodium hydrogen phosphate on hydration and hardening of magnesium potassium phosphate cement [J].Journalofmaterialsincivilengineering，2011，23(10)：1405-1411.

[19]楊建明, 史才軍, 常遠,等. 摻復合緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥漿體的水化硬化特性[J].建筑材料學報,2013, 16(1): 46-52.

Effect of MSW FA on Properties of Magnesium PotassiumPhosphate Cement

XUXuan-chen1,2,YANGJian-ming1,2

(1.Civil Engineering Department,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China；2.Collaborative InnovationCenter of Ecological Building Materials and Environmental Protection Equipment in Jiangsu Province,Yancheng 224051,China)

To study effect of imitating MSW FA with excess lead and cadmium on properties of magnesium potassium phosphate cement (MKPC) , its fluidity, setting time, compressive strength were tested and hydration heat, phase compositions and micro structure were analyzed. The result indicated that, the composite retarder and some MSW FA were able to effectively relay setting time of MKPC paste. Adding in some MSW FA obviously reduced the early compressive strength of MKPC paste. The compressive strength of MKPC paste with some MSW FA gradually improved with time and 28 d compressive strength of MKPC paste with 50% MSW FA was greater than 20 MPa. The leaching concentration of lead and cadmium in MKPC paste with MSW FA increased with increase of MSW FA content and decreased with time, and the leaching concentration of lead and cadmium in MKPC paste with 50%MSW FA (28 d) were satisfied with the standard of “Identification of standard for hazardous wastes” (GB5085.3-2007).

magnesium potassium phosphate cement (MKPC);MSW FA;heavy metal lead and cadmium;compressive strength;leaching concentration of lead and cadmium

住房和城鄉建設部科研開發項目(2014-K4-031，2014-K4-024, 住建廳科技項目2014ZD97/101)

徐選臣(1978-)，男，講師，碩士.主要從事復合混凝土材料方面的研究.

楊建明，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)05-1563-07