Cu2+對活性污泥性質的影響

張蘭河，莊艷萍，王旭明，張海豐

(1.東北電力大學化學工程學院，吉林　132012；2.北京農業生物技術研究中心，北京　100089)

?

Cu2+對活性污泥性質的影響

張蘭河1，莊艷萍1，王旭明2，張海豐1

(1.東北電力大學化學工程學院，吉林132012；2.北京農業生物技術研究中心，北京100089)

工業廢水含有重金屬離子，進入城市污水處理廠不可避免地對生物處理過程產生毒性。本研究采用SBR反應器考察Cu2+濃度對活性污泥性質的影響。結果表明，當Cu2+濃度較低時(<2 mg/L)，Cu2+對活性污泥的沉降性能、SOUR和Zeta電位影響較小，SVI、SOUR和污泥表面Zeta電位分別保持在67 mL/g、7.24 mg O2/(gMLSS·h) 和38.41 mV，COD去除率為84.31%。但是，當Cu2+濃度較高時(≥2 mg/L)，COD去除率下降，污泥絮凝沉降性差，污泥表面Zeta電位降低，活性污泥具有發生膨脹的趨勢。SVI升高至149 mg/L，污泥表面Zeta電位下降至21.21 mV，SOUR下降至3.37 mg O2/(gMLSS·h)，COD去除率下降至34.11%。

Cu2+； 活性污泥； SVI； ESS； Zeta電位

1　引　言

過高濃度的金屬離子對大多數微生物有毒性。工業的快速發展使得大量的工業廢水含有重金屬，例如銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)等重金屬排入城市污水處理系統[1,2]，造成生物污水處理系統性能惡化。因此，在污水生物處理中，金屬離子對微生物的影響被廣泛關注[3]。

在活性污泥處理工藝中，重金屬離子的濃度和形態會影響微生物的活性。此外，當重金屬離子的濃度超過一定值時，重金屬會富集在活性污泥中，從而使污泥失去活性，降低活性污泥的絮凝性，導致出水水質惡化[4,5]。研究表明，當Cu2+為5 mg/L時，對COD的降解產生輕微抑制；而當濃度達到20 mg/L時，則會產生嚴重的抑制作用[6]。Sengoer等[7]在SBR反應器中研究了金屬離子對微生物行為的影響，結果表明Cu2+和Zn2+都會降低微生物的生長速率。金屬離子影響污泥的沉降性，Malakahmad等[8]利用SBR工藝處理石化廢水，當加入Hg2+和Cd2+后，發現SVI不斷升高，MLVSS持續降低，活性污泥出水指標不斷惡化。因此，如何有效地保障重金屬離子沖擊下，提高活性污泥的污泥性能和出水效果，成為亟待解決的問題。

因此，本實驗的研究目的是確定Cu2+對SBR系統活性污泥中微生物毒性的濃度范圍，考察污泥活性和沉降性的變化，為污水處理廠的運行提供理論基礎。

2　實　驗

2.1實驗裝置

序批式活性污泥反應器(sequencing batch reactor，SBR)由有機玻璃制成，內徑15 cm，高度35 cm，有效工作容積3 L。采用DJ1C-90W增力電動攪拌器攪拌，采用ACO-280電磁式空氣壓縮機曝氣，通過LZB-6氣體流量計控制進氣量。為了分析和取樣方便，反應器設置3個取樣口。每天運行一個周期，包括進水5 min→好氧6 h→缺氧2 h→沉淀0.5 h→排水5 min→閑置(15.3 h)。所用活性污泥為吉林石化污水處理廠的回流污泥，馴化穩定后，采用逐步投加法向反應器投加CuSO4·5H2O，使反應器中Cu2+濃度分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mg/L。溫度控制在25 ℃左右，pH為7～8.5，DO為2～3 mg/L。實驗裝置如圖1所示。

圖1　SBR實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of lab-scale SBR

2.2實驗用水

2.3分析項目與檢測方法

COD采用重鉻酸鉀氧化法；污泥容積(SV)混合液懸浮固體濃度( MLSS)、污泥容積指數(SVI)、出水懸浮物濃度(ESS)和好氧呼吸速率(SOUR)均采用國家標準方法測定。DO采用Oxi3310型溶解氧儀測定；Zeta電位(mV)采用微電泳儀(JS94H)測定；生物相檢測采用顯微鏡(ECLIPSE Ni-E/Ni-U)觀察；pH 采用精密pH 計(pHs-3C)測定。

3　結果與討論

3.1Cu2+濃度對污泥沉降性的影響

不同濃度的Cu2+對SVI和ESS的影響，如圖2所示。在投加Cu2+后，隨著Cu2+濃度的增加，SVI和ESS均發生了變化，SVI先減小后增大，ESS與SVI二者變化趨勢一致，這表明SVI和ESS的變化與Cu2+濃度有關。當反應器加入1 mg/L Cu2+后，SVI和ESS均下降。當Cu2+濃度從1 mg/L增加至10 mg/L，活性污泥的SVI從67 mL/g增加至149 mL/g，ESS從36 mg/L增加至78 mg/L；隨著Cu2+濃度的增加，SVI和ESS上升。在反應器加入1 mg/L的Cu2+后，SVI和ESS降低主要是由于加入Cu2+產生共沉淀作用，污泥沉降性變好。然而，當反應器加入2 mg/L Cu2+后，由于金屬離子對微生物產生了一定的毒副作用，使污泥絮凝能力減弱，SVI和ESS增加，有膨脹趨勢。朱孟德等[9]也表明SVI會隨著重金屬離子濃度的增大而增大。

當進水COD為400 mg/L時，不同Cu2+濃度下COD的去除情況，如圖2所示。當Cu2+濃度從0 mg/L升高至1 mg/L時，COD的去除率從84.31%下降至80.25%，COD去除率變化不大；當Cu2+濃度為2mg/L時，COD去除率升高(86.33%)，這表明Cu2+較低時對微生物降解有機物的活性產生一定的促進作用；隨著Cu2+濃度的升高，COD去除率下降；當Cu2+為10 mg/L時，COD去除率下降至最低(34.11%)，而陳純等[10]研究表明，當Cu2+濃度高于15 mg/L時，將會對污泥系統處理廢水造成致命的影響，當Cu2+濃度在40 mg/L以上時，COD去除率下降到10%以下，系統失去活性，這與本實驗趨勢一致。這表明較高的Cu2+濃度使微生物降解有機物的活性受到明顯抑制。這與本課題組前期的研究結果一致[11]。

圖2　Cu2+對SVI、ESS以及COD去除率的影響Fig.2　Effect of Cu2+ on SVI, ESS and removal efficiency of COD

圖3　Cu2+對SOUR的影響Fig.3　Effect of Cu2+ on SOUR

3.2Cu2+濃度對SOUR的影響

在進水SOUR為8.03 mg O2/(g MLSS·h)條件下，不同濃度Cu2+對SOUR的影響，如圖3所示。隨著Cu2+濃度的增大，SOUR呈下降趨勢。當Cu2+濃度從0 mg/L上升到1 mg/L時，SOUR從8.03 mg O2/(gMLSS·h)下降至7.24 mg O2/(gMLSS·h)。這是由于加入的Cu2+對活性污泥微生物有一定的沖擊作用，導致部分微生物代謝速率減慢[12]。當添加2 mg/L Cu2+時，SOUR上升到7.60 mg O2/(gMLSS·h)，這是由于活性污泥微生物產生一定的耐受性，污泥活性上升。當Cu2+濃度大于2 mg/L時，SOUR從7.60 mg O2/(gMLSS·h)下降至3.37 mg O2/(gMLSS·h)，說明Cu2+對微生物產生了毒害作用，使微生物活性受到抑制，然而Wang等[13]研究認為，當Cu2+濃度大于3 mg/L時，才會對活性污泥中的微生物產生毒害，略微高于本實驗的結果(2 mg/L)，這可能是由于實驗條件不同，導致活性污泥中微生物的群落結構不同，從而對Cu2+的耐性不同。

圖4　絮凝形態分析Fig.4　Flocculation morphology analysis

不同濃度的Cu2+對微生物分布和污泥絮凝形態的影響，如圖4所示。當Cu2+濃度低于2 mg/L時，微生物與污泥的絮凝形態如圖4a所示；當Cu2+濃度為10 mg/L時，微生物與污泥的絮凝形態如圖4b所示。與圖4b相比，圖4a中活性污泥形成的生物絮體結構更為緊湊，菌膠團、顆粒物和絲狀菌之間相互緊密連接，絮凝效果好。這表明，在低濃度的Cu2+存在條件下，活性污泥中微生物種類多，生物絮凝性越好。但是，當Cu2+超過一定濃度時，Cu2+對微生物的毒性增強，微生物種類變少，大量的細菌細胞或菌膠團死亡或游離，導致絮體中的菌膠團、顆粒物或菌落之間松散連接，生物絮凝性變差。由此表明，低濃度Cu2+能夠促進活性污泥顆粒的絮凝，抑制絲狀菌膨脹。張笑雪等[14]在分析Cu2+對活性污泥代謝和群落結構的影響中得出，當Cu2+濃度為5 mg/L時，由于微生物不能適應Cu2+的積累而大量死亡，使污泥絮凝性下降；霍培書等[15]研究也表明，較高濃度的重金屬離子會導致細胞死亡，從而破壞了活性污泥生物群落的功能和結構,降低了微生物的活性，這些結果都與本實驗結論相符。

3.3Cu2+濃度對Zeta電位的影響

圖5　Cu2+對污泥表面zeta電位的影響及zeta電位與SVI和ESS的相互作用Fig.5　Effect of Cu2+ on the zeta potential of sludge surface and interaction of zeta potential, SVI and ESS

污泥表面Zeta電位能夠表征污泥表面性質的變化，利用Zeta電位的變化可以分析Cu2+對污泥表面性質的影響。如圖5(a)所示，當Cu2+濃度從0 mg/L上升到1 mg/L時，污泥表面Zeta電位從37.23 mV上升至38.41 mV，當Cu2+濃度從1 mg/L上升至10 mg/L時，污泥表面Zeta電位從38.41 mV下降至21.21 mV，Cu2+與Zeta電位呈負相關。這是因為表面電荷的多少與污泥絮體中表面含有離子化基團的數量有關。Cu2+濃度較低時，污泥表面離子化基團數量較多，污泥絮體中表面電荷的數量增多，Zeta電位升高；隨著Cu2+濃度增加，污泥表面離子化基團數量減少，污泥絮體中表面電荷的數量降低，Zeta電位也隨之降低。由圖5(b)可知，當Cu2+濃度從0 mg/L(Zeta電位為21.21 mV)上升到1 mg/L(Zeta電位為37.23 mV)時，SVI和ESS分別從149 mL/g和78 mg/L下降至83 mL/g和45 mg/L，SVI、ESS均與Zeta電位呈負相關，相關系數分別為-0.915和-0.988，雖與本課題組在EPS對活性污泥絮凝沉降性能與表面性質的影響的研究中得出的-0.9408和-0.9597略有差異，但相關系數都在0.9以上，區別不大[16]。隨著Zeta電位增加，SVI和ESS逐漸下降，較低的Zeta電位對應較高的SVI和ESS，污泥絮凝沉降性較差。這是因為Zeta電位越高，活性污泥體系越穩定，相反，Zeta電位越低，污泥絮體之間難以凝聚，從而導致污泥絮凝沉降性能變差。

4　結　論

(1)當Cu2+濃度較低時(<2 mg/L)時，隨著Cu2+濃度的增加，SVI和ESS均下降，當Cu2+從2 mg/L增加至10 mg/L，SVI從67 mL/g增加至149 mL/g，ESS從36 mg/L增加至78 mg/L。隨著Cu2+濃度的增加，SVI和ESS上升；

(2) 隨著Cu2+濃度上升，SOUR呈下降趨勢。當Cu2+濃度從1 mg/L上升到10 mg/L 時，SOUR從7.24 mg O2/(gMLSS·h)下降至3.37 mg O2/(gMLSS·h)。低濃度的Cu2+(<2 mg/L)有利于提高COD去除率，高濃度的Cu2+(≥2 mg/L)不利于COD的去除；

(3)當Cu2+濃度較高 (≥2 mg/L)時，對活性污泥微生物有一定的抑制和毒害作用，隨著Cu2+濃度的升高，污泥表面Zeta電位降低，絮凝沉降性差，SVI和ESS減小，活性污泥有膨脹趨勢。

[1]Zümriye Aksu.Application of biosorption for the removal of organic pollutants:a review[J].ProcessBiochemistry,2005,40(S3-4):997-1026.

[2]張海豐,劉洪鵬,趙貴龍,等.MBR中微生物代謝產物對膜污染的影響及其調控方法的研究進展[J].東北電力大學學報,2013,(4):1-5.

[3]Tomioka N,Uchiyama H, Yagi O. Cesium accumulation and growth characteristics of Rhodococcus erythropolis CS98 and Rhodoccus sp. strain CS402[J].Applied&EnvironmentalMicrobiology, 1994,60(7):2227-2231.

[4]Sheng G P,Xu J,Luo H W, et al.Thermodynamic analysis on the binding of heavy metals onto extracellular polymeric substances (EPS) of activated sludge[J].WaterResearch,2012,47(2):607-614.

[5]Ochoa-Herrera V,Glendy L,Banihani Q,et al.Toxicity of copper(II) ions to microorganisms in biological wastewater treatment systems[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2011,412-413(13):380-385.

[6]Wang Y,Jian Q,Shuai Z,et al.Identification of the function of extracellular polymeric substances (EPS) in denitrifying phosphorus removal sludge in the presence of copper ion[J].WaterResearch,2015,73:252-264.

[7]Katsou E,Malamis S,Loizidou M.Performance of a membrane bioreactor used for the treatment of wastewater contaminated with heavy metals[J].BioresourceTechnology,2011,102(6):4325-4332.

[8]Malakahmad A,Hasani A,Eisakhani M,et al.Sequencing batch reactor (SBR) for the removal of Hg2+and Cd2+from synthetic petrochemical factory wastewater[J].JournalofHazardousMaterials, 2011,191(1-3):118-125.

[9]朱孟德,何國偉,劉靈輝.重金屬對污泥活性的影響[J].安徽農業科學,2010,38(21):11434-11435.

[10]陳純，何占航.重金屬離子對活性污泥系統處理性能的影響[J].河南化工,2005,(22) :17-20.

[11]張蘭河,韓猛,鄭梅花,等. Cu2+對SBR運行效果的影響[J].東北電力大學學報,2014,34(6):30-33.

[12]I V N,Rathnayake,Mallavarapu,et al.Heavy metal toxicity to bacteria-Are the existing growth media accurate enough to determine heavy metal toxicity[J].Chemosphere, 2013, 90(3):1195-1200.

[13]Wang Y,Qin J,Zhou S,et al.Identification of the function of extracellular polymeric substances (EPS) in denitrifying phosphorus removal sludge in the presence of copper ion[J].WaterResearch, 2015, 73:252-264.

[14]張笑雪,孫寶盛,苗楠,等.Cu2+對活性污泥代謝及群落結構的影響[J].安全與環境學報,2015,15(12):265-268.

[15]霍培書,管越強,周可新,等.重金屬離子對活性污泥處理污水的影響[J].環境工程學報,2010,40(10):2173-2178.

[16]張蘭河,李軍,郭靜波,等.EPS對活性污泥絮凝沉降性能與表面性質的影響[J].化工學報,2012,6(6):1865-1871.

Effect of Cu2+on the Activated Sludge Properties

ZHANGLan-he1,ZHUANGYan-ping1,WANGXu-ming2,ZHANGHai-feng1

(1.School of Chemical Engineering, Northeast Dianli University,Jilin 132012,China;2.Beijing Agro-Biotechnology Research Center,Beijing 100089,China)

Industrial wastewater containing a lot of heavy metals inevitably produced a toxic impact on biological treatment processes in municipal wastewater treatment plants. In this study, the effect of Cu(II) concentration (0-10 mg/L) on the performance of activate sludge was investigated by using SBR. The results showed that when Cu2+concentration was very low(<2 mg/L), the effect of Cu2+concentration on SVI, SOUR and zeta potential was very slight, and SVI, SOUR and zeta potential were kept at 67 mL/g, 7.24 mg O2/(gMLSS·h) and 38.41 mV, and removal efficiency of COD was 84.31%, respectively. However, with higher Cu2+concentration(≥2 mg/L), the effect of Cu2+concentration on SVI, SOUR and zeta potential was very obvious, removal efficiency of COD, SVI, SOUR and zeta potential decreased, and the activated sludge produced a bulking trend. SVI was increased to 149 mg/L and zeta potential, SOUR and removal efficiency of COD decreased to 21.21 mV, 3.37 mg O2/(gMLSS·h) and 34.11%, respectively.

Cu2+; activate sludge; SVI; ESS; Zeta potential

國家自然科學基金項目(51478093);吉林省科技發展計劃項目(20130303080SF，20150519020JH);吉林省省校合作技術開發項目(吉工信科技2011-507)

張蘭河(1971-),男,博士,教授.主要從事廢水與廢氣生物治理技術的研究.

X703

A

1001-1625(2016)05-1570-04