玉米秸稈/有機蒙脫石接枝丙烯酸樹脂的制備與吸附染料性能

馬東卓，祝寶東，唐自清，王　鑒，張健偉

(東北石油大學化學化工學院，大慶　163318)

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玉米秸稈/有機蒙脫石接枝丙烯酸樹脂的制備與吸附染料性能

馬東卓，祝寶東，唐自清，王鑒，張健偉

(東北石油大學化學化工學院，大慶163318)

以玉米秸稈(CS)、有機蒙脫石(OMMT)和丙烯酸(AA)為原料，采用水溶液聚合法制備玉米秸稈/有機蒙脫石復合高吸水性樹脂。用紅外光譜(FTIR)、廣角X射線衍射(WAXD)、小角X射線衍射(SAXS)和電子掃描電鏡(SEM)表征了產物的結構與微觀形貌。該樹脂對孔雀石綠染料表現出良好的吸附性能，吸附容量高達56.62 mg/g，吸附過程符合準二級動力學模型。

高吸水性樹脂； 玉米秸稈； 有機蒙脫石； 吸附性能

1　引　言

高吸水性樹脂(SAR)是具有三維網絡結構的一類新型聚合物材料[1]，它包含大量親水基團，能夠利用毛細管吸附和分散作用，滲透機理以及官能團的水合作用，吸收高達自身重量1000倍左右的水分[2,3]。因此在藥物緩釋、農田水分養分保持、污水處理等方面[4]貢獻尤為突出。

玉米秸稈(CS)產量充足、價格低廉、富含纖維素，Xiong等[5]利用其制備的吸附劑可以有效地從模擬鎳電解液中移除Ag(I)，增加了秸稈的附加值。蒙脫石(MMT)屬于2∶1型三層結構的層狀硅酸鹽黏土礦物，其單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，具有很大的比表面積和孔容，通常吸水后體積可膨脹至原來的10～30倍，陽離子交換能力強[4]。Bao等[6]將MMT融入到共聚物中合成SAR，該產物具有多孔交聯結構，對外界pH值變化有一定的響應性。另外，由于MMT的引入，可以明顯提高復合吸水材料對Pb2+、Ni2+、Cu2+等重金屬離子的吸附性能[7]。對本文將以預處理玉米秸稈(PTCS)和有機蒙脫石(OMMT)為基礎原料，并引入含有強親水基團的功能單體丙烯酸(AA)，所合成的SAR可高效地脫除水體中的染料，在污水處理方面有良好的應用前景。

2　試　驗

2.1儀器與試劑

儀器：TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker，德國)，KBr壓片；D/Max-2200型X射線衍射儀(日本理學電機公司，日本)，2θ=10°～80°；SAXS表征采用AMICUS型X射線衍射儀(日本島津公司，日本)，2θ=0.5°～30°，λ=0.154 nm；EVO18型掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司公司，德國)，UV-1700型紫外-分光光度計(島津有限公司，中國)。

試劑：預處理玉米秸稈[8]：黑龍江省安達市；丙烯酸、氫氧化鈉、無水乙醇：天津市大茂化學試劑；孔雀石綠，過硫酸鉀：沈陽市華東試劑廠；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：北京鼎國生物技術有限責任公司；氯乙酸：天津市耀華化工廠；有機蒙脫石DK-2：浙江豐虹新材料股份有限公司。

2.2試驗方法

2.2.1SAR的合成方法

先將10% PTCS、11% OMMT、0.6% K2S2O8溶液和30 g中和度為70%的AA加入三口燒瓶中，在機械攪拌下超聲處理30 min，后在60 ℃、N2保護下反應0.5 h，再加入0.4% MBA繼續攪拌反應一定時間停止。產物于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，經粉碎，過篩得到粒徑為0.3～0.6 mm樣品。產物的合成機理如圖1所示。(注：上述反應原料的百分含量均為占單體AA的質量百分數。)

2.2.2吸附容量的測定

稱取0.050 g產品置于500 mL三口燒瓶中，加入250 mL的10 mg/L染料溶液，在30 ℃水浴下吸附至飽和。用紫外-可見分光光度計測定溶液中殘留的染料濃度，得到樹脂對染料吸附量，計算公式如下：

式中：qe為吸附容量，mg/g；c0為染料溶液的初始濃度，mg/L；ce為吸附后剩余染料濃度，mg/L；V為染料溶液的體積，L；m為加入樹脂的質量，g。

圖1　SAR的合成機理Fig.1　The synthesis mechanism of SAR

圖2　PTCS(a)、OMMT(b)、和SAR(c)的紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectra of PTCS(a)、OMMT(b)and SAR(c)

3　結果與討論

3.1FTIR分析

PTCS、OMMT、和SAR的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2a可以看出，PTCS在3500～3200 cm-1處出現O-H鍵的伸縮振動吸收峰[9]，在2905 cm-1、2898 cm-1和2924 cm-1處出現C-H伸縮振動峰，在1610 cm-1處出現羧甲基纖維素-CH2COONa基團中-C=O的伸縮振動吸收峰，說明羧甲基化反應基本完成，該基團的生成對樹脂吸液性能增加有利。圖2c中，SAR除了含有PTCS的特征峰外，OMMT的Si-OH伸縮振動峰依然存在，但3600 cm-1和3400 cm-1附近的黏土的兩個強吸收峰變弱，-OH彎曲振動吸收峰強度也變弱，另外在聚合反應后，Si-OH的峰強度也有所減弱，這說明OMMT表面的羥基在接枝共聚過程中與單體AA或是PTCS發生反應。

3.2XRD分析

PTCS和SAR的WAXD譜圖如圖3a所示。從圖中可看出，PTCS的WAXD譜圖中有2個明顯的尖銳衍射峰，分別在19.7°和21.8°，而SAR在上述2θ范圍內，其衍射強度有所降低，峰型由尖銳峰向彌散峰型轉變。主要原因是接枝到纖維素大分子鏈上的聚合物鏈段，由于空間位阻效應，限制了纖維素分子的活動能力，使其分子間難以形成有序的結構，分子鏈的規整性遭到破壞。而隨著晶格結構的弱化，少量單體可能滲入晶區內部發生反應，進一步促進了晶區的瓦解，導致SAR中的PTCS結晶能力明顯下降[11]。

OMMT和SAR的SAXS譜圖如圖3b所示。由圖可知，OMMT在2θ=3.6°處出現(001)晶面的特征衍射峰，在2θ=4.5°處出現(001)晶面的二級衍射峰，其中2θ=3.6 °處的衍射峰較大。而由SAR的衍射曲線可知，OMMT在2θ=3.6°處的衍射峰減小，且向小角度2θ=2.34°移動，OMMT的層間距由2.45 nm增加到3.77 nm，說明聚合物成功插層到OMMT片層中。

圖3　樣品的XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of samples

3.3SEM分析

圖4　SAR的SEM形貌圖Fig.4　SEM image of SAR

SAR的SEM微觀形貌如圖4所示。圖中清晰地顯示SAR的表面布滿溝壑和褶皺，這些位置是水分快速滲透的區域，同時也是接枝共聚物中親水基團相互作用的位置[12]。此外，OMMT以100～400 nm的尺度分散在樹脂中，這為提高SAR吸液性能提供了有力證據。

3.4SAR對孔雀石染料吸附動力學研究

圖5　SAR對孔雀石綠吸附擬合的準一級動力學曲線(a)和準二級動力學曲線(b)Fig.5　The kinetics fitting curves of the adsorption between SAR and malachite green(a) the pseudo-first-order;(b) the pseudo-second-order

4　結　論

本文采用水溶液聚合法制備玉米秸稈/有機蒙脫石復合高吸水性樹脂。產物的結構與微觀形貌表征說明，單體與PTCS、OMMT發生接枝共聚反應，其中OMMT以插層形式存在聚合物基體中，分布尺寸為100～400 nm，樹脂的表面呈現溝壑與褶皺形貌有利于水分子快速滲入其顆粒的內部。該復合吸水樹脂對孔雀石綠染料表現出良好的吸附性能，吸附容量高達56.62 mg/g，吸附過程更符合準二級動力學模型，上述性能使其在染料廢水水處理領域具有潛在的應用前景。

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Adsorption Property of Dye by the Resin Based on Corn Straw/organic Montmorillonite Grafting Acrylic Acid

MADong-zhuo,ZHUBao-dong,TANGZi-qing,WANGJian,ZHANGJian-wei

(Chemistry and Chemical Engineering College,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

The composite super absorbent resin based on corn straw/organic montmorillonite with corn stalk (CS), organic montmorillonite (OMMT), and acrylic acid (AA) was fabricated successfully using an aqueous-solution polymerization method. The structure and morphology of product were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD), Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and Scanning Electron Microscope (SEM). The better adsorption performance of the SAR for malachite green dye was exhibited. The adsorption capacity of the SAR was 56.62 mg/g. The adsorption process conformed to the pseudo-second-order model.

super absorbent resin;corn straw;organic montmorillonite;adsorption property

黑龍江省大學生創新創業訓練項目(201410220032)

馬東卓(1992-)，女，碩士研究生.主要從事高分子材料復合改性方面的研究.

祝寶東，副教授.

TQ321

A

1001-1625(2016)05-1588-04