陽離子殼聚糖和羧甲基纖維素對造紙沉淀碳酸鈣填料的改性

陳子成，張　黎

(東北電力大學化學工程學院，吉林　132012)

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陽離子殼聚糖和羧甲基纖維素對造紙沉淀碳酸鈣填料的改性

陳子成，張黎

(東北電力大學化學工程學院，吉林132012)

沉淀碳酸鈣(PCC)的改性對提高它在紙中的留著率并減少對紙張強度的負面影響具有重要意義。本文研究了陽離子殼聚糖和羧甲基纖維素對PCC的改性，并分析了PCC改性對其留著率和紙張抗張指數的影響。實驗結果表明，陽離子殼聚糖與羧甲基纖維素的質量比為0.56時，聚電解質復合物的濁度最高，在此條件下聚電解質復合物改性的PCC水分散體上清液具有最小的濁度。與未改性PCC相比，改性后PCC在紙中的留著率更高，而且對紙張抗張指數的負面影響更小。

陽離子殼聚糖； 羧甲基纖維素； PCC； 造紙填料

1　引　言

礦物填料在造紙工業中應用廣泛，如滑石粉、高嶺土、碳酸鈣等[1]。其中沉淀碳酸鈣(PCC)因其在提高紙的不透明度、白度以及成本方面的優勢，在許多紙種的生產中得到了廣泛的應用。由于PCC比紙漿纖維的成本低得多，所以在紙的生產過程中，增加PCC的添加量可以節約紙漿纖維原料并降低生產成本。此外，PCC加填量較高的紙在干燥過程中消耗的蒸汽量較小，這有助于節約單位紙產品的能耗并提高紙機的生產效率。相比于紙漿纖維，PCC填料的粒徑較小，這使得PCC填料在造紙濕部的留著率較低，特別是在不使用助留劑時[1-3]。而且，PCC填料粒子會阻礙紙頁中纖維間的氫鍵結合，這會給紙的物理強度指標帶來不利的影響同時可能會造成紙在印刷過程中的掉粉、掉毛等現象，尤其是在PCC加填量較多時，上述負面影響更加嚴重[4,5]。

對PCC進行改性是解決其在應用中上述限制的一種有效途徑。許多聚合物或它們的衍生物可以用來對PCC填料進行改性，如淀粉、纖維素、殼聚糖和海藻酸等，通過改性可改善PCC填料對紙物理強度的不利影響，提高其在紙中的留著率，或者賦予PCC填料更多的功能等。由于殼聚糖及其改性物的獨特性能，它們在造紙中的應用研究也是一個被廣泛關注的熱點課題[6]。Yang等[7]采用陽離子淀粉和羧甲基纖維素對PCC填料進行改性，改性后的PCC填料具有更好的留著率，加填的紙具有更好的不透明度和物理強度。本文采用陽離子殼聚糖和羧甲基纖維素對PCC填料進行改性，探討了PCC填料改性對留著率以及加填紙抗張指數的影響。

2　實　驗

2.1材料

陽離子殼聚糖購自南通綠神生物工程有限公司，其平均分子量和取代度是300 kDa、90%。羧甲基纖維素(FINNFIX?5)，購自斯可凱比公司(CpKeleo,a Huber company)，其取代度為0.60～0.95。造紙填料級PCC(粉狀)購自廣西桂林五環實業開發有限公司。漂白針葉木硫酸鹽紙漿產自加拿大，由黑龍江省牡丹江恒豐紙業有限公司提供，在使用前采用實驗室荷蘭式打漿機將其叩解度打到38～42oSR。

2.2PCC的改性

將15 g PCC(絕干)分散在100 mL去離子水中，形成濃度均勻的漿狀物。制備濃度均為1%的陽離子殼聚糖和羧甲基纖維素，過濾備用。先將一定體積的陽離子殼聚糖溶液在500 r/min的攪拌轉速下加入到上述PCC的漿狀物中，然后在此攪拌條件下再混合分散1 min，再將一定體積的羧甲基纖維素加入到上述漿狀物中，在同樣的攪拌條件下混合分散9 min。最后，采用去離子水將改性后的PCC漿狀物的濃度調節到8.6%，并盡快用于檢測分析和紙樣的制備。為研究陽離子化殼聚糖與羧甲基纖維素在PCC表面的沉積效率，將改性后的PCC漿狀物在室溫下放置12 h后，對其上清液的濁度進行檢測，每一個改性條件制備三個樣品，以其平均值表示最終結果。改性前后PCC的微觀形貌采用電子掃描顯微鏡(Quanta-200，FEI；荷蘭)觀察。

2.3手抄紙的制備

采用圓形紙樣抄造紙器(ZQJ1-B-Ⅱ，陜西科技大學機械廠)制備添加PCC填料的手抄紙，定量為70 g/m2。紙樣在-0.08 MPa，90～95 °C 溫度下干燥15 min。改性PCC的添加量以絕干質量對紙漿纖維絕干質量的百分比計，用于PCC改性的聚合物質量忽略不計。

2.4PCC填料留著率的計算和紙樣物理強度指標的檢測

PCC加填紙樣的灰分含量根據TAPPI標準T 211 (TAPPI T 211 om-07 (2007)規定的方法和程序進行。PCC填料的留著率基于紙樣中的灰分含量，并根據Shen等[8]報道的方法進行計算。每個加填條件制備3個紙樣，并以它們的平均PCC留著率報告實驗結果。加填PCC填料紙樣由ZL-300A 拉力儀 (長春小型實驗設備廠) 檢測其抗張強度，并換算成抗張指數。紙樣的不透明度和白度采用YQ-Z-48A型 (杭州輕通儀器開發有限公司) 白度和不透明度儀分析。

3　結果與討論

3.1PCC的改性

本文制備了5種改性PCC，改性PCC的制備條件及其上清液濁度分析結果列于表1。表1中PCC-0為空白樣品，根據表1的結果，當陽離子殼聚糖與羧甲基纖維素的質量比為0.56時，改性PCC的上清液濁度最低。用于PCC改性的聚合物在PCC填料粒子表面的沉積的效率越高，其上清液越清澈，因此基于以上分析結果，PCC-3被選擇用于后續的紙樣制備并將其命名為MPCC[7]。如圖1如所示，與未改性PCC相比，改性后PCC的粒子聚集規模更大，這使得它在抄紙過程中更容易留著在紙中，同時也可以解釋表1的實驗結果，即粒子聚集程度越高，其水分散體的上清液濁度越小。

表1PCC改性條件及其上清液濁度

Tab.1The condition of the PCC modification and the turbidity of the PCC supernatant

空白/改性PCC改性PCC的濃度(%)陽離子化殼聚糖與羧甲基纖維素質量比上清液的濁度(NTU)PCC-08.6-36.7PCC-18.60.134.3PCC-28.60.412.6PCC-38.60.5611.1PCC-48.60.817.1

圖1　PCC改性前后的電子掃描顯微鏡圖像(a)PCC -0,(b) MPCCFig.1　Scanning electron micrographs images of PCCs(a)PCC-0,(b)MPCC

圖2　PCC填料改性示意圖(a)陽離子殼聚糖吸附到PCC粒子上；(b)羧甲基纖維素通過陽離子殼聚糖吸附到PCC粒子上Fig.2　Scheme of the modification of PCC

3.2PCC的改性對其留著率的影響

聚電解質復合物可以通過“原位”(in-situ)沉積的方式在紙漿纖維表面形成一個雙層聚合物的沉積結構并通過加強纖維間的氫鍵結合來提高紙的諸如抗張強度等物理指標[9,10]。采用陽離子殼聚糖和羧甲基纖維素對PCC進行改性，可以顯著提高PCC在紙中的留著率。如圖2所示，由于PCC粒子帶有弱的陰電性，陽離子殼聚糖可以有效的沉積到其表面，然后帶有負電性的羧甲基纖維素再通過PCC粒子表面已經吸附的陽離子殼聚糖間的電荷作和沉積到PCC粒子表面。與未改性的PCC相比，改性后的PCC與紙漿纖維間有更好的結合能力和更高的吸附效率。如圖3所示，與未改性的PCC相比，MPCC在不同的加填量下都表現出了更高的留著率，特別是當加填量較高時，留著率的提高更加顯著。在實驗室條件下，上述對PCC進行改性的方法可以有效的提高其在紙中的留著率。

圖3　PCC填料改性對留著率的影響Fig.3　Effect of filler modification on filler retention

圖4　PCC填料改性對紙抗張強度的影響Fig.4　Effect of filler modification on the tensile index of handsheets

3.3PCC的改性對加填紙抗張指數的影響

通常情況下，在紙中加填PCC會造成紙諸如抗張強度等物理指標的損失[11]。在本實驗條件下，當紙中含有相同的灰分時，可以認為紙中的PCC填料的含量相同。如圖4所示，加填了MPCC的紙樣其抗張指數的損失要小于未改性PCC。用于改性PCC的陽離子化殼聚糖和羧甲基殼聚糖可以提高紙漿纖維之間以及纖維與MPCC之間的結合，因而在相同的灰分含量時，采用MPCC加填的紙樣具有更高的抗張指數，或者減小了因加填而造成的紙抗張強度的損失。

4　結　論

(1)當陽離子殼聚糖與羧甲基纖維素質量比為0.56時，它們在PCC填料粒子表面的沉積效率最高，改性PCC水分散體上清液的濁度最低。改性后PCC的粒子聚集程度更高；

(2)改性PCC留著率要好于未改性PCC，特別是在加填量較高時，留著率的提高更為顯著；

(3)紙中PCC填料含量相同時，采用改性PCC填料加填的紙具有更高的抗張指數。

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Modification of Papermaking Filler PCC with Cationic Chitosan and Carboxymethyl Cellulose

CHENZi-cheng,ZHANGLi

(School of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

The modification of precipitated calcium carbonate (PCC) is helpful to improve the retention of PCC in paper and lower the loss of strength of paper. In this paper, cationic chitosan and carboxymethyl cellulose were employed as the modification agent for PCC papermaking filler, and the effects of retention and the tensile index of handsheets were investigated. The results showed that the supernatant for modified PCC got least turbidity in case of the mass ratio between cationic chitosan and carboxymethyl cellulose 0.56. Compared as the control PCC, the modified PCC achieved the highest retention and better paper tensile index.

cationic chitosan;carboxymethyl cellulose;PCC;papermaking filler

吉林省教育廳“十三五”科學技術研究項目(201684)；東北電力大學博士科研啟動基金項目(BSJXM-201437)

陳子成(1975-)，男，博士，副教授.主要從事造紙化學品和造紙濕部化學的研究.

TS762

A

1001-1625(2016)05-1602-04