利用鐵礦渣為著色劑制備分相花釉的研究

吳建文，汪　濤，施　佩，朱建鋒，王　毅

(1.四川工程職業技術學院建筑系，德陽　618000；2.陜西科技大學材料科學與工程學院，西安　710021)

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利用鐵礦渣為著色劑制備分相花釉的研究

吳建文1，汪濤1，施佩2，朱建鋒2，王毅2

(1.四川工程職業技術學院建筑系，德陽618000；2.陜西科技大學材料科學與工程學院，西安710021)

以長石、石英、方解石、滑石和Ca3(PO4)2為主要原料，以鐵礦渣代替傳統著色劑，在1250 ℃下，通過改變鐵礦渣加入量制備出了具有多種色彩效果的分相花釉。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡結合能譜分析和拉曼光譜分析，研究了不同鐵礦渣加入量對釉面性能及顯微結構的影響，并對其呈色機理進行了研究。結果表明：鐵礦渣加入量在10wt%～35wt%時，可以得到釉色及釉面花紋較好的分相花釉，并隨著鐵礦渣加入量的增多，釉面藍色調加深，且釉熔體中孤立球狀分相結構變小。當鐵礦渣加入量達到40wt%時，釉面呈現深棕色，并帶有金屬光澤，其顯微結構顯示孤立球狀分相密集處產生了連通狀分相結構，并伴隨赤鐵礦析出。

鐵礦渣； 分相花釉； 分相結構； 呈色機理

1　引　言

鐵尾礦及礦渣的排放和堆積不僅耗費了大量人力、物力和財力，而且侵占了土地，污染了環境，已引起國內外各級政府與相關領域的高度重視[1]。因此，鐵尾礦及礦渣合理有效地資源化開發利用不僅能節約資源、降低生產成本，又能保護環境。由于鐵尾礦渣中含有大量鐵元素，近年來研究人員將其應用于陶瓷釉中，代替傳統的著色劑，已制備出了松子紅、黑色和藍色等陶瓷色釉[2,3]。然而，單獨使用鐵礦渣作為著色劑，制備分相花釉的研究卻鮮有報道。

陶瓷分相釉是某些釉熔體在一定的物理化學平衡條件下，分離成兩種不同成份且互不混溶的液相。按照兩液相的含量比，可以形成兩相的穿插結構或者分布于連續相中的許多球狀孤立相結構[4]。在光學性質方面，分相對光的透過率影響是顯而易見的，由于微分相的存在使入射光產生散射效應，從而使釉著色或者乳濁。目前，分相釉在藝術瓷、日用瓷、建筑衛生瓷等方面都得到了廣泛應用[5-6]。

如果利用鐵礦渣代替傳統陶瓷色料，并將其引入到陶瓷分相釉，不僅能解決廢物處理的問題，而且可以節約昂貴的化學色劑，并獲得多種呈色與藝術效果。本實驗在R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5分相釉體系中加入鐵礦渣，通過改變鐵礦渣加入量，獲得具有多種色彩效果的鐵分相花釉，并探討了其呈色機理。

2　實　驗

2.1鐵礦渣的處理與分析

圖1　鐵礦渣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of the iron ore residue

本實驗使用的鐵礦渣來自于陜西渭南。鐵礦渣的處理分為兩步，首先將得到的鐵礦渣進行粉碎，然后過80目篩備用。分別使用X射線熒光光譜儀(XRF-1800，Rh靶)和X射線衍射儀(XRD，D/max2200pc，Cu-Kα射線)對鐵礦渣的化學組成和物相進行分析。鐵礦渣的化學組成如表1所示，由表1可以看出，實驗中使用的鐵礦渣除了含有Fe2O3，還含有SiO2、Al2O3、TiO2、CaO和K2O等，其中SiO2、Al2O3、CaO和K2O都是組成基礎釉的氧化物，TiO2可以在釉中起到乳濁的作用。圖1為鐵礦渣的XRD圖譜，由圖1可以看出，鐵礦渣的主晶相中既含有陶瓷釉組成需要的成分石英(SiO2)，又有能著色的赤鐵礦(α-Fe2O3)，還含有少量的銳鈦礦(TiO2)。綜合以上測試結果，得出鐵礦渣可以作為分相釉的著色劑。

2.2分相花釉的制備

本實驗選用R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5(R2O為K2O、Na2O等, RO為CaO、MgO等)系分相釉，除磷酸鈣外，其它均采用天然礦物原料，所采用礦物原料及化學成分如表1所示。基礎釉組成為：60.6wt%長石、20.2wt%石英、15.2wt%方解石、2wt%滑石和2wt%磷酸鈣。實驗以鐵礦渣加入量為變量(5wt%～40wt%)，固定其他原料不變，得到不同的釉面效果。

表1原料的化學組成

Tab.1Chemical composition of the material/wt%

原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2P2O5長石69.9417.410.513.541.010.517.08--石英98.371.410.22------方解石0.67--98.680.65----滑石64.64-0.060.2434.960.060.04--鐵礦渣26.8211.8342.206.060.416.20-6.120.38

按照設計配方比例配料，并裝入行星式球磨機(XGB4型)研磨，球磨機的轉速為300 r/min，球磨時間為40 min，料∶球∶水為1∶2∶0.7。將混合料細磨至250目，調制釉漿比重為1.7～1.8 g/cm3，然后將釉漿均勻地施敷于素燒后的陶瓷坯體上，釉層厚度約為0.6～0.7 mm。施釉坯經干燥后置于電爐中燒至1250 ℃保溫45 min，隨爐冷卻至室溫。

采用X射線衍射儀對樣品釉面進行物相分析。然后以水與HF的體積比為3∶1的HF酸對樣品腐蝕后，用蒸餾水清洗，干燥，通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，3 kV，WD=8.4～9.3 mm)和能量色散X射線譜儀(EDS，EDAX TSL)檢測樣品釉面的顯微結構和元素組成，并通過拉曼光譜儀(Raman，785 nm)進一步驗證釉中的晶相種類。

3　結果與討論

3.1鐵礦渣在瓷釉中的呈色

燒成溫度為1250 ℃，不同鐵礦渣含量(5wt%～40wt%)的實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出，當鐵礦渣含量為5wt%(圖2a)時，釉面有小針孔和裂紋，釉色呈棕黃色，并伴有藍色乳光現象。當鐵礦渣含量為10wt%～35wt%(圖2b-e)時，釉面都較平整，而且出現花斑，釉面底色由天藍變為海藍，最后發展為深藍，釉面花紋也從最初的淡藍色向黃色發展。當鐵礦渣含量達到40wt%(圖2f)時，釉色呈深棕色，釉面出現金屬光澤的晶花[7,8]。為分析不同含量鐵礦渣的引入對分相花釉呈色的影響，選擇鐵礦渣加入量分別為10wt%、25wt%和40wt%的樣品進行了深入研究。

圖2　改變鐵礦渣含量的分相花釉表面(a)5wt%；(b)10wt%；(c)15wt%；(d)25wt%；(e)35wt%；(f)40wt%Fig.2　Appearance of separative- phase glazes with different iron ore residue content

3.2瓷釉的物相分析

圖3為不同鐵礦渣含量瓷釉的物相分析圖。由圖3可以看出，鐵礦渣加入量為10wt%的釉中主要含有石英和鋁鈣硅晶體(氧化物的復合物)，鐵礦渣加入量為25wt%的釉中主要含有鈣鐵氧晶體(氧化物的復合物)，而鐵礦渣加入量為40wt%時，釉中析出磷酸鐵、鐵輝石和赤鐵礦晶體。通過對不同鐵礦渣加入量的釉面XRD圖譜分析得出，當鐵礦渣加入量較少時，其中的Fe2O3只作為著色劑，熔于釉中。隨著鐵礦渣加入量的增多，熔解在釉中的Fe2O3含量增加，釉面顏色加深，而且部分Fe2O3與釉中的其它組分反應，生成含鐵結晶相。當鐵礦渣加入量過多時，部分的Fe2O3以赤鐵礦的形式析出，它可以使釉面出現金屬光澤。

圖3　不同鐵礦渣含量分相釉表面的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of separative-phase glazes with different iron ore residue content

圖4a和b分別為鐵礦渣加入量為40wt%的釉面金屬光澤處的SEM結合EDS分析。由圖4a可以看出金屬光澤處放大后是葉狀晶體。EDS結果表明葉狀晶體中Si、Al、K和Fe四種元素的含量都較高，結合XRD分析(圖3)進一步確定出該葉狀晶體為赤鐵礦，而且在其上覆蓋一層薄的玻璃層。圖4c和d是釉表面局部金屬光澤處放大圖及葉狀晶體的拉曼光譜圖。在圖4d中，金屬光澤顆粒的圖譜在143、226、293、411、497和612 cm-1處的尖峰和在1320 cm-1處的寬峰都是赤鐵礦的拉曼特征峰，故進一步確定該晶體為赤鐵礦(α-Fe2O3)[9]。從圖4c中也可以觀察到赤鐵礦晶體分布在氣泡的邊緣呈圓形，這是由于在分相和氣泡與玻璃基體的界面處，活化能一般較低，此處的鐵元素聚集而產生晶花[10]。

3.3瓷釉的顯微結構分析

圖5是不同鐵礦渣含量樣品腐蝕表面的SEM圖。由圖5可以看出每個樣品的表面均產生了分相結構，并且隨著鐵礦渣加入量的增多，分相液滴的尺寸逐漸減小，當鐵礦渣加入量為40wt%(圖5(c和d))時，釉面不僅有孤立的球狀分相結構，而且還有連通狀分相結構。這是由于隨著鐵礦渣含量的增大，釉中的晶相含量增多(圖3)，使釉熔體的粘度逐漸增大，不利于孤立球狀分相液滴的長大，故液滴的尺寸減小且密度逐漸增大。當球狀分相結構過于密集時，就長成連通狀分相結構。

圖4　(a)和(b)鐵礦渣加入量為40wt%的釉面SEM結合EDS分析圖；(c)和(d)釉表面局部放大圖及分析區域的拉曼光譜圖Fig.4　(a) and (b) SEM images and EDS spectrum of separative-phase glaze with 40wt% of iron ore residue;(c) and (d) Raman spectra and image at analyzed area

圖5　不同鐵礦渣含量的分相釉表面SEM圖(a)10wt%；(b)25wt%；(c)和(d)40wt%Fig.5　SEM images of separative-phase glazes with different iron ore residue content

陶瓷釉層屬于復雜的多相玻璃體系，在基相玻璃中存在著微晶、氣泡、液-液分相等結構，尤其分相結構，是其結構色的主要來源。結構色是由物質內部微觀結構對可見光進行選擇性反射、透射、散射或衍射而呈現的顏色[11,12]。結構色的呈色主要與物體的折射率和其內部周期性微觀結構的尺寸有關，其呈色機理可以用瑞利散射現象解釋。當散射粒子的尺寸在1～300 nm時，釉面發生瑞利散射現象[13,14]。散射強度的計算公式如下所示：

I (λ)scattering

式中：I(λ)scattering-散射光強度;I(λ)scattering-入射光強度;λ-入射光波長

圖6　分相花釉的釉色變化機理圖Fig.6　Diagram of glaze color changing process of separative-phase fancy glaze

當I(λ)scattering保持不變且λ減小時，I(λ)scattering增大，瑞利散射現象更易于發生。因為在可見光范圍內藍光的波長最短，所以在大氣中它比長波段的紅光散射更多，故通過瑞利散射現象產生的結構色表現為藍色。當分相液滴的尺寸減小時，散射強度增大，乳光藍色加深。因此，隨著鐵礦渣含量的增加，釉面藍色加深。但鐵礦渣加入量為40wt%的釉面為深棕色，主要由于釉面中的分相結構只有部分是球形顆粒，大部分為連通狀，使釉面的藍色花紋較淺。而且所加的礦渣含量較多而析出晶體，遮擋住分相結構產生的乳光藍色和釉面花紋。分相花釉的釉色變化機理如圖6所示。

4　結　論

(1)使用鐵礦渣可以代替色料或Fe2O3作分相釉的著色劑，制備鐵分相花釉或結晶釉。當鐵礦渣加入量在10wt%～35wt%時，均可以得到釉面效果很好的藍色鐵分相花釉；

(2)隨著鐵礦渣加入量的增多，熔解在釉中的Fe2O3含量增多，釉面顏色加深。當鐵礦渣加入量過多時，剩余的Fe2O3以赤鐵礦的形式析出，使釉面出現金屬光澤的晶花；

(3)相同燒成制度和基礎釉配方下，利用鐵礦渣制備的鐵分相釉的呈色主要與釉層中的分相結構有關，鐵礦渣能夠增大釉熔體的粘度，從而影響到釉的分相結構與釉面花色紋理。

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Separative-phase Fancy Glaze Colorant Prepared from Iron Ore Residue

WUJian-wen1,WANGTao1,SHIPei2,ZHUJian-feng2,WANGYi2

(1.Department of Architecture,Sichuan Engineering Technical College,Deyang 618000,China;2.School of Materials Science & Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)

The separative-phase fancy glaze was successfully prepared with feldspar, quartz, calcite, talc and Ca3(PO3)2as raw materials and the iron ore residue was used as ceramic colorant for glazes instead of traditional colorant. At 1250 ℃, addition of different iron ore residue content developed a variety of glaze colors. The effects of iron ore residue contents on the surface appearance and microstructure of the glazes were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and Raman spectrum. The coloring mechanism of separative-phase fancy glaze from iron ore residue was also analyzed. The results indicate that the glazes with better surface appearance and color can be obtained when the iron ore residue content is 10wt%-35wt%. Moreover, the average diameter of the phase separation droplets decreases, so that the blue hue is darker with the increase of iron ore residue content. When iron ore residue content is 40wt%, the glaze shows dark brown with metallic gloss, and microstructure analysis showed that, together with the precipitation of hematite phase, the interconnected phase formed imbeding a dense discrete droplet phase.

iron ore residue;separative-phase glaze;separative structure;coloring mechanism

國家自然科學基金資助項目(51472153)；廢棄礦脈資源化陶瓷坯釉技術研究與應用資助項目(2012KTDZ02-01-03)

吳建文(1961-)，男，副教授，主要從事建筑力學和建筑材料的研究.

汪濤，講師.

TB321

A

1001-1625(2016)05-1612-05