鋰離子電池用α-Al2O3納米材料技術應用與發展

喻濟兵

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鋰離子電池用α-Al2O3納米材料技術應用與發展

喻濟兵

(海軍駐七一二研究所軍事代表室，武漢430064）

本文介紹了鋰離子電池用α-Al2O3納米材料的基礎知識和應用，對其特性進行了系統的論述，并對目前國內的研究進展和發展趨勢也作了較為詳盡的介紹。在相關文獻的基礎上，本文介紹了納米陶瓷材料Al2O3在鋰離子電池中的技術應用和發展前景，同時總結了其合成方法及各個方法的優缺點。

鋰離子電池 納米α-Al2O3涂覆材料 合成方法 應用 發展

0 引言

隨著能源危機、環境問題的日益突出，能量的儲存和應用在人們的日常生活中扮演的角色越來越重要，鋰離子電池由于具有能量密度高、高電壓平臺、無記憶效應、工作溫度范圍寬、對環境無污染等優點[1-4]，廣泛應用于通訊工具、攝像機、筆記本電腦等電子產品中。鋰電池的研究始于20世紀50年代，并于70年代實現了民用和軍用。1991年6月，日本索尼公司推出了第一塊商品化的鋰離子電池[5]，這是鋰離子電池的一次重要的革命。近年來，大容量鋰離子電池在電動汽車行業也占據著越來越多的市場。

但安全性能是制約鋰離子電池發展的一個重要瓶頸，針對鋰離子電池的安全性能改進，需要綜合電芯工藝參數，安全保護裝置，活性物質、電解液、隔膜選擇及材料間相容性來優化電池設計[6]。目前，在電極或隔膜表面進行陶瓷涂層涂覆是提高電池安全性、降低內短路率最有效的措施。α-Al2O3具有機械強度高、硬度大、耐高溫、化學穩定性好等優異的物理化學特性，常被用作鋰離子電池隔膜或電極表面的涂覆材料。

1 納米材料簡介

納米材料科學被認為是21世紀最重要的科學，所以21世紀也被稱為納米世紀。它所引起的世界性技術革命和產業革命，將會比歷史上任何一次世界性技術革命對社會經濟、政治、國防等領域產生的影響更為巨大。納米技術具有廣闊的應用前景，在信息、生物工程、醫學、光學、材料科學等領域都有很多的應用。

納米顆粒一般是指顆粒尺寸在1～100 nm之間的粒狀物質。它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。早期人們稱它為超微粒子。其比表面比塊體材料大得多，加之所含原子數很少，通常具有量子效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，因而展現出許多特異的性質。

2 Al2O3簡介及其在鋰電池中的應用

2.1 氧化鋁的結構與性能

氧化鋁在地殼中的含量是非常豐富的，含量僅次于二氧化硅。我們通常所說的的氧化鋁主要是指一水氧化鋁、三水氧化鋁和無水氧化鋁等。Al2O3的晶型有很多種，其中常見的有α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3等。其中α-Al2O3是熱穩定晶型，其余皆為非熱穩定的Al2O3過渡相，在1000~1300 ℃熱處理后都不可逆轉地轉變為α-Al2O3。

α-Al2O3是所有氧化鋁晶型中應用得最多的一種，其為剛玉結構，屬于三方晶系。在α-Al2O3晶體結構中，O原子作近似六方密堆積排列，而Al原子填充于2/3的O原子八面體間隙，組成共面的Al-O6配位八面體，六層構成一個完整周期，堆積起來形成剛玉結構。由于這種六方緊密堆積，再加上正負離子之間的化學鍵作用，使得α-Al2O3晶體的晶格能很大。宏觀上，α-Al2O3不溶于水，熔點高（2053℃），硬度高（莫氏硬度9.0），耐腐蝕，電絕緣性能好[7-11]。圖1是α-Al2O3的密堆積結構示意圖，表一是α-Al2O3的性能特點。

2.2 納米α-Al2O3在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池由于具有能量密度高、循環壽命長、比功率高以及綠色環保等優異的性能被廣泛地應用于各類電子產品中，高容量特性也為鋰電池安全帶來了隱患。鋰離子電池安全性能的提升成為鋰離子電池發展中的關鍵。陶瓷材料如氧化鋁具有絕緣性好、化學活性低的特性，且與鋰離子電池內部各組件的兼容性好，被應用于鋰離子電池的研究中，其主要有兩種用途：一是做陶瓷隔膜的涂覆材料，提高隔膜的耐熱性與韌性；二是可用于正極材料的包覆，提高正極材料的穩定性。

2.2.1 納米氧化鋁隔膜改性

隔膜在鋰離子電池中起著隔離正負極，防止短路的作用，同時其內部有微孔通道，供鋰離子的傳輸。但是在電池內部的傳統隔膜仍然存在不足：1）由于傳統的隔膜大多是聚烯烴類聚合物，它們結晶度高且極性小，而鋰離子電池中使用的電解液通常是極性高的有機溶劑，因此聚烯烴聚合物與電解液的親和性不好，不能被電解液充分溶脹，絕大部分電解液存在于孔隙中，從而容易發生電解液的泄漏；2）由于傳統的聚烯烴類聚合物隔膜（基膜）在達到熔點或超過時材料會發生熔斷導致電池發生短路，同時鋰金屬沉積易形成鋰晶枝，會刺穿隔膜，給電池的安全性帶來潛在的隱患。加入納米氧化鋁陶瓷改性，能夠大大提高隔膜的熱穩定性和機械強度，對電解液也具有良好的潤濕性，有助于提高電池的安全性能。姚汪兵等[12]以聚乙烯隔膜為基體，在其兩側均勻涂覆了厚度為1～2 μm混有納米氧化鋁及凝膠劑的無機有機漿體，隔膜熱穩定性及電解液潤濕性得到提高，同時提升了電池的容量保持性能。陳彤紅等[13]通過氧化鋁陶瓷對聚烯烴進行改性，電解液親和性明顯優于基膜，同時也研究了陶瓷涂層配方對隔膜性能的影響。

2.2.2 納米氧化鋁正極材料改性

目前對鋰離子電池正極材料的研究主要集中在鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMnO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、鎳錳鈷酸絡合物（LiCoxMnyNizO2）、磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）等。針對不同正極材料的性質及其存在的缺點，人們進行了大量的研究，以改善鋰離子電池正極性能，其中納米陶瓷材料包覆是一種簡便有效的方法。對正極材料進行表面處理，使其表面包覆一層薄而穩定的阻隔物，使正極材料和電解液隔離開來，可有效阻止二者之間的相互惡性作用，或是經過表面處理改善正極復合材料的導電率，以及復合材料與集流體間的結合力等，以提高正極材料的熱穩定性、高溫性能、循環性能和放電倍率等[14]。王紅強等[15]在錳酸鋰表面包覆了一層納米氧化鋁，阻止了電解液與錳酸鋰的直接接觸，提高了復合材料的離子導電率和電化學性能。張正國等[16]在三元正極材料表面包覆了氧化鋁，測試發現正極材料最高放電比容量達到182 mol·L-1，且循環穩定性佳，電性能得到一定提高。

3 納米α-Al2O3的合成

Al2O3納米顆粒的應用得到飛快發展，因此制備顆粒尺寸為納米級的高純α-Al2O3納米顆粒的研究顯得尤為重要。目前，按原料起始狀態，合成超細α-Al2O3納米顆粒的方法大致可分為固相法、氣相法和液相法。

3.1 固相法

固相法是從固相到固相的變化來制備納米粉體，固相法又分為機械粉碎法和固相反應法。機械粉碎法是指超細粉碎機把原料研磨成為超細粉。Karagedov等[17]采用行星式球磨機研磨亞微米級氧化鋁粉末得到了粒徑分布為18～40 nm的α-Al2O3納米粉體。路富亮[18]通過高能球磨誘導鋁熱反應，同時加入隔離相球磨得到了粒徑分布為5～50 nm，弱團聚的α-Al2O3納米粉體。固相反應法是將鋁粉或者鋁鹽研磨煅燒，發生固相反應得到納米粉體的方法。其中研究得比較多的有硫酸鋁按熱分解法和AACH（碳酸鋁銨）熱分解法。李東紅等通過AACH法制備出來粒徑分布為20-30 nm的納米氧化鋁粉體。固相法的工藝簡單，但是粉體容易產生團聚，且粒度不受控制。

3.2 氣相法

氣相法制備α-Al2O3納米粉體是指以金屬單質、鹵化物、氫化物或者有機化合物為原料，通過各種方法進行氣態化后發生物理與化學變化，在冷卻的過程中形成超細顆粒。常見的方法有：化學氣相沉積法（CVD）、激光誘導氣相沉積法、等離子氣相沉積法。Borsella等將烷基鋁和N2O混合，加入乙烯進行敏化，激光加熱后反應得到粒徑范圍為15-20 nm的α-Al2O3納米粉體。丁宏秋利用氣相燃燒法，以AlCl3為前驅體，添加非離子表面活性劑，在噴霧燃燒反應裝置中反應得到了粒徑為60～80 nm的納米氧化鋁空心球。氣相法的優點是條件可控，得到的產物的形態與粒徑也容易控制，但其缺點也很明顯，這種方法所需要的設備操作復雜，成本較高，產率低不適合大規模生產，一般適合進行實驗室研究。

3.3 液相法

液相法又稱濕化學法，是目前科研與工業領域中制備納米粉體的最常用的方法。液相法是以均相液相為出發點，通過各種途徑使溶質與溶劑分離，溶質形成前驅體，在經過研磨、熱處理得到所要的納米顆粒。液相法有著十分突出的優點，我們可以通過改變初始原料組成精確控制產物的化學組成，顆粒的形狀和粒徑等也易于調節，獲得產物一般純度高、粒徑分布窄且形狀規則。同時液相法所需要的實驗設備與條件比較簡單，也溶于規模化生產，因此易于實現工業化。目前制備α-Al2O3納米粉體的液相法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和微乳液法。

3.3.1 沉淀法

沉淀法就是在溶液中向金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑形成不溶性的沉淀物前驅體，在經過濾、洗滌、干燥和煅燒，得到超細粉體，工藝圖見圖2。沉淀的形成包含2個過程，晶核的形成和晶粒的長大。沉淀法操作簡單，工藝流程短，成本低，也易于工業化生產。在沉淀法制備過程中，反應物的混合方式、加入次序、濃度以及PH值等都會影響獲得的前驅體顆粒的形貌和大小。Potdar等將硝酸鋁和碳酸鈉同時加入去離子水中在70℃和PH 7.5-8.5的條件下下攪拌反應3小時，然后將勃姆石前驅體干燥，在550℃溫度下煅燒5小時得到平均粒徑為4.5 nm的γ-Al2O3納米粉體。Bharthasaradhi 等用AlCl3與氨水，通過傳統的沉淀法制得了平均粒徑為86 nm的α-Al2O3納米粉體。

3.3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽（或鋁無機鹽）溶于有機溶劑中，通過水解反應和聚合反應，形成氫氧化鋁水合物的溶膠，進一步縮聚后形成凝膠，凝膠在經過干燥后得到干凝膠，再進行后續的熱處理步驟后得到Al2O3納米粉體。鋁鹽的水解和縮聚反應可表示如下：

水解：

M(OR)4+nH2O→M(OR)4-n(OH)n+nHOR (1)

縮聚：

2M(OR)4-n(OH)n→[M(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O (2)

總反應式表示為：

M(OR)4+H2O→MO2+4HOR (3)

式中M為鋁金屬，R為有機基團，如烷基。

Xu等將硝酸（或者鹽酸）和異丙醇鋁加入乙醇中反應5小時，然后60℃干燥得到干凝膠。在硝酸的改性下，在400℃的低溫下就得到了粒徑為50 nm的α-Al2O3納米粉體。Shojaie-Bahaabad等將AlCl3·6H2O與鹽酸混合，再向其中加入Al粉在95℃下反應4小時得到溶膠，然后干燥得到干凝膠，然后1200℃煅燒后在乙醇介質中進行球磨得到粒徑分布為32-100 nm的α-Al2O3納米粉體，這是一種在水溶液體系中的溶膠-凝膠合成方法。

3.3.3 水熱法

水熱法是指在密封的反應容器中，以水或有機溶劑為介質，對反應器進行加熱來產生高溫高壓的環境，在這種條件下前驅體的溶解度會增大，由于高溫高壓下可溶的的前驅體的溶解度大于對應的穩定氧化物的溶解度，最終會導致溶液過飽和而形成更穩定的α-Al2O3納米粉體。一般液相法制備氧化鋁納米顆粒都是先制備出前驅體，然后再經過高溫煅燒來得到α-Al2O3納米粉體，但高溫煅燒會造成納米顆粒的硬團聚，而水熱法則克服了這一缺點，水熱法的合成過程中不需要高溫煅燒，在450℃以上就可以直接得到α相的氧化鋁納米顆粒。同時水熱法所制得的納米粉體具有晶粒發育完整，粒徑分布窄并且可控，顆粒之間聚集少的特點。但水熱法所需要的溫度和壓力較高，因此對設備也提出了很高的要求，不易于實現生產化。毛愛霞首先用Al(NO3)3·6H2O與氨水反應，并添加KOH、KBr作為礦化劑，TiO2作為晶種，制備AlOOH前驅體凝膠，再把凝膠置入高壓釜中，經過在360℃反應20小時，再進行抽濾、烘干得到邊長為100-150 nm的四方α-Al2O3納米片。Pramod 等人先將AlCl3水解，然后在190℃的水熱反應釜中反應1小時，得到平均粒徑為60 nm的α-Al2O3納米粉體。

3.3.4 微乳液法

微乳液法是一種近年發展起來的制備納米顆粒的方法，一般是以兩種不相溶的物質在表面活性劑的作用下形成乳液。根據分散相或連續相的性質不同，一般分為O/W型(油在水中)和W/O型(水在油中)，不管哪種乳液，都是一種物質在微泡中作為反應物的反應環境，另一種物質充斥在微泡的周圍。制備氧化鋁納米顆粒一般屬于W/O體系，即Al3+溶解于水中被表面活性劑和油相包圍，氧化鋁在其中成核、生長、聚集。微乳液法制備的氧化鋁納米粉體一般分散性好、結構均勻，也可以通過控制微乳液的大小來控制產物的粒徑。但是這種方法對試劑的要求比較高，要形成穩定的微乳系統比較困難，因此這種方法沒有得到廣泛應用。張彩霞等以環己烷為油相，溴化十六烷基三甲銨（CTAB）為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，分別增溶硝酸鋁和氨水來獲得穩定的W/O型微乳液，混合兩種微乳液反應后過濾洗滌干燥，在800℃煅燒1小時得到平均粒徑為61 nm的Al2O3納米粉體。

4 總結

本綜述中，我們對納米材料以及Al2O3材料進行了介紹。同時對制備Al2O3納米粉體的各種方法進行了比較，我們可以看到：

1）固相法工藝簡單，但是產物易團聚的固相法，氣相法合成得到納米顆粒質量高，但其成本高，不易實現大規模生產。而液相法則綜合的前兩者的優點，是合成α-Al2O3納米粉體的一種較理想的方法。

2）在液相法中，我們又介紹了四種比較常用的方法，綜合比較它們的優缺點，可以看出沉淀法相對來說工藝簡單，成本低廉，合成得到的納米粉體的質量也較好，雖然這種方法在煅燒過程中不可避免地會發生團聚現象，但我們可以通過添加表面活性劑，降低煅燒溫度等方法來改善。

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Review on α-Al2O3Nanomaterial for Lithium Iron Batteries

Yu Jibing

（Naval Representatives Office in 712 Research Institute, Wuhan 430064, China）

In this paper, some fundamental knowledge and applications for nano-ceramic material AlO inlithium iron batteries are explained , and the current state of research and develop trend are introduced in detail. Based on related articles, the synthetic methods of nano α-AlOand their merits and demerits are

lithium iron batteries; nano α-AlO; coating material; synthetic methods; application; development

TM911

A

1003-4862（2016）11-0019-04

2016-09-15

喻濟兵(1969-),男，高級工程師。研究方向：化學電源。