超細銀氧化錫觸頭粉體制備

孫 寶，孫立志，彭 戴，彭 偉, 李 進

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超細銀氧化錫觸頭粉體制備

孫 寶，孫立志，彭 戴，彭 偉, 李 進

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文采用化學鍍法通過探索反應溫度、主鹽濃度、pH等因素對銀氧化錫粉體粒徑和形貌的影響，制備了超細銀氧化錫粉體。結果表明控制溫和的反應速率有利于獲得包覆均勻的粉體材料，優化工藝為：反應溫度50oC、銀氨溶液濃度為0.3 M、pH保持10。經測試氧化錫粉體表面銀層包覆完整，粉體平均粒徑約1.5 μm，粒徑分布范圍較窄。

銀氧化錫 電工觸頭 超細粉體 化學鍍

0 引言

銀氧化錫(AgSnO2)作為一種環保、高效能電接觸復合材料被廣泛應用于繼電器、接觸器等低壓電器領域，受到了學術界和工業界廣泛的關注[1-3]。AgSnO2的接觸電阻、溫升、熔焊和磨損等關鍵性能不僅和后期加工工藝相關，同時也和粉體制備工藝密切相關[4,5]。目前，工業上廣泛通過粉末冶金法制備產品觸頭，常規粉末冶金法采用的機械混合制備AgSnO2粉體，該法雖然生產效率高、操作簡單，但難以保證氧化錫顆粒分散均勻程度，同時粉體粒徑通常較大，致使成品觸頭接觸電阻大，溫升高[7,8]。

研究表明，氧化錫(SnO2)細度大小和在銀中的分散均勻性在很大程度上決定產品觸頭的接觸電阻、溫升等主要性能[9,10]。本文通過考察反應溫度、主鹽濃度、pH等因素的影響，制備了超細AgSnO2粉體，具有一定理論意義和經濟效益。

1 實驗

1.1 SnO2粉體預處理

采用沉淀法制備了納米級SnO2粉體,該粉體平均粒徑為40-70 nm。對納米SnO2進行如下處理：a)敏化。將粉末浸入15 g/L SnCl2的鹽酸敏化液中，超聲分散15 min，之后去離子水清洗三遍；b)將敏化處理后的粉末浸入20 g/L 硝酸銀溶液中，銀離子被吸附在粉末表面的錫離子還原成銀，并沉積在SnO2表面，以此獲得具有自催化性能的粉體。

1.2 制備方法

按照SnO2：Ag=1:9（最常用觸頭配比，工業中用AgSnO2(10)表示）比例稱取10 g SnO2和142 g AgNO3；將SnO2配置成一定固含量的懸濁液并超聲分散10 min；將硝酸銀配置成銀氨溶液并后入懸濁液中，攪拌分散；加入適量還原劑三乙醇胺；加入1%PVP分散劑，并充分攪拌30 min；加入氫氧化鈉調節反應體系pH；升溫開始反應，最后將得到粉體洗滌烘干并檢測表征。反應過程輔以超聲波分散和機械攪拌。整個反應過程機理示意圖如圖1所示。

圖1 反應機理示意圖

1.3測試表征

采用SEM（Quanta 200）、TEM（TEM-2100）、XRD（Advance D8）表征粉體的形貌；EDS能譜（Quanta 200所配附件）、銀電位滴定儀（Mettler-Toledo T50）表征粉體銀含量、粒度分析儀（MS 3000）表征粉體平均粒徑和粒徑分布。

2 結果與討論

為制備包覆均一的超細AgSnO2粉體，本文對反應溫度、主鹽銀氨溶液濃度、反應體系pH等因素對粉體形貌、粒徑的影響進行了探索。

2.1反應溫度的影響與選擇

實驗采用有機還原劑三乙醇胺（C6H15NO3）作為還原劑，三乙醇胺反應速率與體系溫度密切相關，而反應速率直接關系到最終產物的形貌和尺寸。經探索，當體系溫度低于30oC時，無銀析出，基本不反應；當溫度高于40oC時，隨著溫度增加銀析出速率逐步增加，反應所需時間越短；當體系溫度達到70oC時，反應劇烈進行，銀很快全部析出。圖2為溫度分別為20oC，30oC，40oC，50oC，60oC，70oC時，粉體產物平均粒徑圖。由圖2可知，溫度越高，得到粉體的平均粒徑越大。

圖3為30oC、50oC、70oC反應得到粉體的SEM圖。隨著溫度的增加，粉體平均粒徑越來越大，同時粉體表面越來越粗糙，這是因為溫度越高，還原效率越高，銀的析出速率越快，析出的銀難以均勻緊密的沉積在SnO2表面，致使銀沉積層呈疏松狀，同時顆粒間更容易團聚所致。

因此，綜合考慮溫度對反應時間和形貌、粒徑的影響，50oC為較為適宜的反應溫度。

圖2 合成二氧化釕的XRD衍射圖譜

2.2銀氨溶液溶液濃度的影響與選擇

圖4和表1分別為反應溫度50oC時，不同銀氨濃度條件下制備的粉體SEM圖和粒徑分布統計。由圖4可知，當主鹽銀氨溶液濃度越低時，顆粒表面越平滑。這是因為溶液中銀離子以SnO2表面敏化時得到的Ag單質為中心活性點進行異相成核。當銀氨離子濃度較低時，銀氨離子的遷移、聚集、生長速率較為平和，從而形成比較平整的包覆層，粒徑分布較窄；反之，大量銀離子短時間內聚集到Ag活性點周圍，致使銀覆鍍層快速長大，粉體顆粒表面較為粗糙，粒徑分布較寬；當銀氨離子濃度提高到一定程度時，反應器壁上出現大量銀鏡，這將嚴重影響設計配比。考慮到濃度越低，反應所需的體積越大，從操作方便來說，銀氨溶液濃度不易過低。

表1是反應溫度為50oC時粉體粒徑分布統計。由表可知銀氨溶液濃度越低時平均粒徑越小，同時粒徑分布也越均一，這與圖4結果一致。

因此，綜合考慮到反應體積以及形貌、粒徑的影響，0.3 M的主鹽銀氨濃度為較為合適。

圖3 圖a-c分別為30oC，50oC，70oC反應得到的粉體SEM照片，圖中標尺均為5 μm

圖4 從左到右依次為0.1 M，0.3 M，0.5 M反應得到的粉體SEM圖，圖中標尺均為5 μm

2.3反應體系pH影響與選擇

三乙醇胺的還原性能與與溶液中OH-的濃度密切相關，體系pH越大，反應速率越快，銀析出率也越高，因此pH的大小關系到反應所需的時間和最終粉體粒徑分布。合適、穩定的pH有助于調控反應進程，獲得包覆均勻的超細AgSnO2粉體。圖5為反應溫度50oC、主鹽濃度0.3 M條件下、初始 pH為12時，隨著反應進行，體系pH的變化。由圖5可知，在不補充NaOH前提下，體系pH隨著反應進行而急劇下降，最終接近中性。在這過程中三乙醇胺還原能力持續下降，反應速率不斷降低，所需的時間也在增加。因此需要不斷的補充氫氧化鈉溶液以維持體系pH不變。

表2為反應溫度為50oC，銀氨溶液濃度為0.3 M時，體系一直維持不同pH條件下，反應直至終結所需的時間和最終產物粉體的粒徑分布統計。由表2可以得出體系pH維持在10，反應所需的時間和反應產物粒徑分布均較為合適。

圖5隨著反應的進行體系中pH的變化

表2 不同pH條件下反應所需時間和粒徑分布

2.3 實驗結果

在優化的基礎上，選擇溫度50oC、銀氨溶液0.3 M、體系pH保持10，進行反應，結果如下。

圖6為產物的SEM照片，表明粉體表面較為平整光滑，其右上角插圖為TEM照片，線條為銀的晶格線，晶格線完整清晰，這表表明銀確實完整均勻沉積在SnO2表面。

圖6 AgSnO2粉體SEM圖譜，插圖為TEM圖

圖7 AgSnO2粉體EDS圖譜

圖8 產物AgSnO粉體XRD圖譜產物

圖7、圖8分別為產物的EDS測試和XRD測試結果圖，表明粉體僅由Ag和SnO組成，無其他雜質成分。

表3 AgSnO2粉體銀含量和粒徑分布統計

進一步對產物粉體進行銀含量和粒徑分布分析，結果如表3 所示。測試結果表明粉體銀含量為89.8%，符合設定值，幾乎沒有損失，該配比也滿足該類型觸頭成分配比標準；粉體的平均粒徑約1.5 μm，粉體粒度分布均一。

3 結論

1） 通過調控反應溫度、銀氨溶液濃度和體系pH制備了超細AgSnO2粉末，粉末銀含量符合預期設定，因包覆層平整，粒徑分布均一。

2） 制備超細AgSnO2粉體的較為適宜條件：反應溫度50oC、銀氨溶液0.3M、體系pH保持10。

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Synthesis of Ultrafine AgSnO2Powder Electrical Contact Material

Sun Bao, Sun Lizhi, Peng Dai, Peng Wei, Li Jin

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

In this paper, by studying the impact of parameters such as the reaction temperature, the silver ammonia concentration, the pH value on the powder’s surface morphology and particle size, the AgSnO2ultrafine powder is synthesized by electroless plating method. The results show that mild reaction rate is helpful to gain an ultrafine well-covered AgSnO2powder. The optimized parameters are: reaction temperature 50oC, ammonia concentration 0.3 M, pH value 10. The test shows that the SnO2well coated by Ag, the powder average particle size approximately 1.5 μm and a narrow the particle size distribution.

AgSnO2; electrical contact material; ultrafine powder; electroless plating method

TQ131.22

A

1003-4862（2016）04-0061-04

2015-12-16

孫寶（1989.9-），男，助理工程師，研究方向：銀合金電工材料。