重結晶-緩慢冷卻法在提純過硫酸鉀的應用

鄧君杰　陳樹沛

（廣東省江門市新會區環境監測站廣東江門529100）

重結晶-緩慢冷卻法在提純過硫酸鉀的應用

鄧君杰陳樹沛

（廣東省江門市新會區環境監測站廣東江門529100）

在總氮的測定方法堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法中，空白值的高低會影響到實驗結果的準確度，而過硫酸鉀純度的影響尤為明顯。本文提出用重結晶-緩慢冷卻法提純過硫酸鉀，分析溫度和攪拌速度速率等因素的影響，根據實驗結果該法可滿足總氮測定的質量控制要求。

過硫酸鉀；提純；重結晶；空白值

1　引言

社會的各個領域在不斷發展，大量廢水不斷排入水體中。大量含氮廢水使水體不斷惡化。目前我國水體出現的水浮蓮大量繁殖就是水體富營養化從而導致水體中浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，使水體惡化的典型現象。總氮是水體中各種形態的氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和各種有機態氮的總和，是衡量水質好壞的重要指標之一。水中總氮含量越高則表明該水體質量在下降。

目前總氮的測定方法主要是通過對過硫酸鉀氧化，使有機氮和無機氮化合物轉變為硝酸鹽后，再以偶氮，紫外比色法等進行測定。筆者測定水質總氮的方法主要是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636-2012），其中過硫酸鉀是關鍵的試劑，其純度關系到空白值的高低。而目前使用國內生產的過硫酸鉀測定的空白值往往很高，超過方法規定范圍（A＜0.03），影響準確度，尤其是影響濃度較低水樣的測定。但HJ636-2012只是簡單的講述堿性過硫酸鉀的配制過程，沒有對過硫酸鉀的提純方法進行說明。選用進口過硫酸鉀能達到監測要求，但成本非常高昂。筆者結合自己的實際工作經驗和別人的研究成果，探討了重結晶-緩慢冷卻法提純過硫酸鉀。

2　提純原理

主要是利用去離子水對過硫酸鉀及其雜質在不同溫度下的溶解度不同，使過硫酸鉀從過飽和溶液中析出，而進行的分離。將過硫酸鉀在50℃～60℃去離子水中溶解，將濾液冷卻，使晶體從過飽和溶液里析出，而可溶性雜質仍留在溶液里，然后把晶體從母液中分離出來，洗滌晶體，除去吸附在晶體表面的母液。

3　實驗部分

3.1實驗材料與儀器

過硫酸鉀（AR）、去離子水（電阻率≥18.2MΩ.cm）、HH.S21-6型水浴恒溫鍋、JB-2電動攪拌器、UV2700紫外分光光度計等。

3.2實驗步驟

3.2.1把800mL去離子水加入到1L大燒杯中，在50℃～60℃水浴鍋加熱保溫，然后緩緩地把過硫酸鉀加到燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，直至過硫酸鉀不被溶解為止。

3.2.2控制水浴鍋的降溫幅度。在51℃～48℃時，降溫幅度為每10min降溫0.1℃；48℃～39℃為每10min降溫0.2℃；38℃～29℃為每10min降溫0.3℃。29℃降至室溫為每10min降溫0.3℃。在降溫同時使用玻璃棒緩緩攪拌，控制速度50r/min，確保水中釋出晶體能緩慢運動。

3.2.3降至室溫時，再放進4℃冰箱冷卻結晶，接著把濾液倒掉，保留晶體，然后用冷卻至4℃的去離子水洗滌晶體兩次，再倒掉濾液，再放到55℃的烘箱中烘干，得到一次結晶提純的過硫酸鉀。收集母液為下次提純使用。

3.2.4配制堿性過硫酸鉀：根據HJ636-2012要求，用優級純氫氧化鈉與未經提純和經重結晶的過硫酸鉀配制堿性過硫酸鉀溶液。3.2.5測試過程：使用經重結晶-緩慢冷卻法提的純堿性過硫酸鉀溶液和未經提純和經重結晶的過硫酸鉀配的堿性過硫酸鉀溶液作消解氧化劑，分別按HJ636—2012標準制作總氮校準曲線，比較空白樣校正吸光度和校準曲線相關系數。

4　結果與探討

4.1結晶產生的條件與討論

結晶生成的過程比較復雜，由許多其他因素決定，影響因素也較多。筆者選擇降溫幅度、晶體種類種、、攪拌方式進行了討論。

4.1.1溫度控制

在提純過程中，溫度的控制也十分重要。有文獻中將過硫酸鉀溶解在80℃[1]水溶液中是存在問題的。在60℃以上水溶液中，過硫酸鉀雖快速溶解，但會分解產生硫酸氫鉀和原子態氧，從而影響監測結果。溫度太低又會造成溶劑飽和度下降，影響最終提純的數量。所以在筆者選擇使用50℃～60℃的溶解溫度。

4.1.2降溫的影響

（1）降溫大小。筆者發現溶液在低溫的時候，其他雜質很容易進入晶體里，把握好結晶溫度的控制，能防止雜質進入到晶體里面，從而得到更純的成品。筆者采用兩個降溫幅度，一種是在40℃～常溫。這時產生的晶體有大有小，而且顏色暗黃。這區間結晶產出的晶體稱為A。而另是種是在30℃～50℃這個溫度產生的晶體大小均勻、成純白色。將這個溫度區間產生的晶體為B。使用這兩種溫度區間做出來的總氮空白值表明，使用于B晶體是低于A晶體[2]。

（2）降溫快慢。一些研究理論[2-3]指出]關于降溫快慢對晶體形成的影響。結晶是一個質量與能量的傳遞過程。物質在溶解時要吸收熱量、結晶時要放出結晶熱。所以，溫度的變化與結晶的好壞關系密切。如果降溫幅度過大，晶體生長速度快，晶體尚未長大，溶質濃度便降至飽和溶解度，此時已形成大量的細小結晶，晶體質量差。根據多次實驗數據分析，降溫幅度為51℃～47℃時，為0.5℃/h；47℃～38℃為1℃/h時，產生的晶體顆粒適中、大小均勻。

4.1.3攪拌的作用

溶質在不斷的均勻攪拌下會在晶體表面形成一個滯流層，從溶液中轉移到晶體的表面。增加攪拌能加快晶體形成，并加速母液溫度平衡。但不同的晶體會有不同的攪拌方式，選用正確的攪拌方式能使容器周圍的結晶顆粒和中間的大小形狀均勻，從而避免了堆垛層錯[4]的出現。

4.2結果驗證

表1　使用未經提純過硫酸鉀標準曲線吸光度

表2　使用經重結晶-緩慢冷卻法提純的過硫酸鉀標準曲線吸光度

由表1可看到，未進行提純前，波長在220nm處有兩個吸光度值超過1；波長275nm處的吸光度值在0.1以上，吸光度值均較高，這說明在堿性過硫酸鉀溶液中含有較多，這些雜質的存在會影響到分析結果特別是濃度低的水樣測定結果[4]。

而從表2可以看到，在經過重結晶-緩慢冷卻法提純后，空白值有明顯的降低，空白值均小于0.030，基本符合要求。在波長220nm處的吸光度值沒有超過1，波長275nm處的吸光度值在0.1下。

從上述分析結果可以看出，將過硫酸鉀進行重結晶提純，能有效地把過硫酸鉀的雜質的有機物去除，降低空白值的吸光度，使其在規定范圍內。雖然重結晶-緩慢冷卻法對試劑的消耗率頗高，有接近40%的消耗率，但相對于進口過硫酸鉀的高昂價格，采用重結晶-緩慢冷卻法的過硫酸鉀，后者性價比還是不錯的。

4.3注意事項

4.3.1在提純的過程中要控制溫度在50℃左右，過硫酸鉀在低溫下是很難溶解的。但若果溫度超過60℃，則過硫酸鉀會產生分解，影響實驗結果。

4.3.2配制堿性過硫酸鉀時，因為氫氧化鈉加水溶解時會釋放熱量，如果把過硫酸鉀和氫氧化鈉混在一起同時溶解，氫氧化鈉溶解產生的熱量會使過硫酸鉀溫度過高而分解，影響實驗結果。

4.3.3堿性過硫酸鉀溶液究竟能放置多久，對此眾說紛紜，筆者實踐認為在7d內使用能較好地滿足實驗要求，宜現用現配。

5　結語

通過以上實驗數據可以看出將過硫酸鉀進行重結晶提純，能有效地把過硫酸鉀的雜質的有機物去除，降低空白值的吸光度，使其在規定范圍內，使分析結果高效而且準確。但該方法還存在一些缺點，如消耗率高、溫度較難控制、提純過程費時等缺點。筆者希望在今后的工作當中繼續完善該方法，并得到進一步的推廣和使用。

[1]邱燕，錢宇紅.過硫酸鉀重結晶降低總氮空白值的方法討論[J].環境研究與監測,2007(1):26-27.

[2]R.A.勞迪斯.單晶生長[M].劉光照,譯.北京:中國科學出版社, 1979:78，92-130,304-371.

[3]蔣晶晶,張芙蕖.降低總氮空白吸光值的因素探[J].環境科學與管理,2008，33(2):121-123.

[4]R.C.埃文思.結晶化學導論[M].胡玉才,譯.北京:中國教育出版社,1981.

[5]董紀珍,宋瑩,李建坡,等.測定總氮時影響空白吸光值的因素[J].光譜實驗室,2006,23(4):791-796.

鄧君杰（1981—），男，廣東江門人，本科學歷，環境保護助理工程師，主要研究方向：重結晶-緩慢冷卻法。