梅州市大氣顆粒物中水溶性無機離子組成特征研究

陳虹　張沈陽　蘇衍濤　王安侯　王伯光*

（1梅州市環境監測中心站廣東梅州5140712暨南大學環境與氣候研究院廣東廣州510632）

梅州市大氣顆粒物中水溶性無機離子組成特征研究

陳虹1張沈陽2蘇衍濤1王安侯2王伯光2*

（1梅州市環境監測中心站廣東梅州5140712暨南大學環境與氣候研究院廣東廣州510632）

選取梅州市典型污染日（2015年7月8日至29日）進行實際測量，在梅州市環境監控中心站樓頂每天連續采集PM10和PM2.5樣品，利用離子色譜儀分析樣品中離子的質量濃度，結果表明，PM10日均質量濃度為（54±19）μg/m3，PM2.5日均質量濃度為（35±14）μg/m3。PM10和PM2.5中水溶性無機離子平均濃度分別為（19.7±4.4）μg/m3、（10.8±5.0）μg/m3，分別占PM10和PM2.5質量的（42±20）%和（31±9.7）%。其中是梅州市PM10和PM2.5中最主要的水溶性無機離子。采樣期間濃度較高的可能原因是煤炭在梅州市的能源結構中占有較高比例。主要以（NH4）2SO4的形式存在氣溶膠體系中。

水溶性無機離子；大氣顆粒物；PM10；PM2.5；梅州

大氣環境化學中將空氣動力學等效直徑＜10 μm的顆粒物定義為PM10，將空氣動力學等效直徑＜2.5 μm的顆粒物定義為PM2.5，顆粒物的粒徑越小，比表面積越大，在環境空氣中停留時間越長，對人體影響也越大[1]。水溶性離子是大氣顆粒物的重要組成部分，占大氣顆粒物的30%～40%左右[2]，而硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽則是水溶性離子的主要成分[3,4]。大氣顆粒物中銨鹽、非海鹽硫酸鹽、硝酸鹽是二次離子，其干沉降速率較氣態污染物小，在大氣中停留時間較長，會造成大氣越境污染和全球性污染問題越來越嚴重[5]。水溶性無機離子在大氣活動中起著重要作用，其具有很強的吸濕效果，大氣中的顆粒物一般以較小的粒徑懸浮在空中，當濕度增加，顆粒物會隨之增大，大氣的光化學性質和能見度會受到相應影響[1]。

目前，國內對水溶性無機離子的研究多集中在離子濃度的時空分布，以及粒徑分布和源解析方面[6-11]。與國內不同的是，國外很早就開始了對大氣顆粒物及其組分的研究，近年來國外對于大氣顆粒物中水溶性離子的研究不再局限于膜采樣，而更關注成分的高頻變化，在線分析技術也得到很好的發展，對于水溶性無機離子的日變化和晝夜變化都有了較深的研究。同時也側重研究了水溶性無機離子中對人體傷害較大的二次離子，尤其是光化學反應機理、二次離子和其前驅體的內在關系、嚴重污染形成的相關氣象和排放條件等方面都取得較大的進展[7]。

廣東省對大氣顆粒物中水溶性離子的研究多集中在珠江三角洲及鄰近地區，對粵東的相關研究較少，加之近年來廣東省進行產業轉移，大批污染企業轉移到粵東地區，勢必會加劇當地的大氣污染狀況。本研究在梅州市區布置采樣點，并選擇典型污染日進行采樣，對其中的部分水溶性無機離子進行分析，旨在探明梅州市大氣環境中水溶性無機離子的濃度水平和組成特征，對解析梅州市顆粒物的污染特征和來源，進而有效控制污染具有重要義。

1　實驗部分

1.1采樣地點

梅州市又被稱為“世界客都”，地處閩、粵、贛三省交界處，是粵閩贛邊區域性中心城市，全國生態文明建設試驗區、廣東文化旅游特色區，也是廣東省的重要電力基地之一，全市擁有6個省級產業轉移工業園。全境地理座標位于東經115°18′至116° 56′、北緯23°23′至24°56′之間，屬亞熱帶季風所候區，日照、雨量充足，全市85%左右的地區屬于海拔500m以下的丘陵山地。梅州城區地處梅州市中部，城區境內為梅江河流經蓮花山中部山谷而形成的河谷盆地，四面環山，以低山、丘陵為主。地勢東南高，逐漸向東北、西北傾斜。

本研究采樣地點選在梅州市環境監控中心站樓頂，該點周邊為行政、商業和居民混合區，采集數據能在一定程度上代表梅州市區大氣污染水平。

1.2采樣設備和材料

TH-16A大氣顆粒物智能采樣儀（天虹公司），流量16.7 L/min。直徑47mm石英采樣膜（whatman）。

1.3樣品采集

于2015年7月8日至29日使用天虹公司TH-16A大氣顆粒物智能采樣儀采集PM10和PM2.5，采樣時間為當日8:50～次日8:30。采樣初始期間因受到第10號臺風“蓮花”的影響，梅州市空氣質量良好，隨后在采樣過程中空氣污染加重，PM2.5和O3等典型二次污染物濃度逐漸上升，較典型的反映出了一個完整的污染天氣過程。采樣前將石英膜放入馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后放于恒溫恒濕箱內（25℃，RH50%）平衡24h，稱重。采樣后將采樣膜放入冰箱中冷凍保存。整個采樣時間內共采集有效樣品38個。

1.4樣品分析

分析前將采樣膜放于恒溫恒濕箱內在相同的溫度和濕度下再次平衡24h，然后稱重。采樣前后質量差即為PM10或PM2.5的質量。

然后，按“四分法”取膜。將采樣膜剪碎，放入離心管內加入超純水，冰水超聲2次每次20min。超聲后的液體用0.45μm水系濾頭過濾，然后超純水定容于100mL容量瓶，待分析。

使用ICS-5000型離子色譜儀對水溶液中無機離子進行分析。其中離使用CS12A分析柱及CG12A保護柱和CSRS抑制器進行檢測分析，淋洗液為濃度20mmol/L的甲基磺酸。使用AH11-HC分析柱及AG11-HC保護柱和ASRS抑制器進行檢測分析，淋洗液采用儀器自帶的淋洗液發生器自動產生。

1.5質量控制及保證

稱量采樣膜時前后兩次稱量結果之差PM10不大于0.4mg，PM2.5不大于0.04mg，既滿足恒重要求[2]。洗采樣器切割頭，定期校準采樣流量。進行離子分析時，至少繪制5點標準曲線，相關系數大于0.999，每批樣品分析時同時分析標準樣品，確保分析數據準確可靠。

2　結果與討論

2.1采樣期內PM10和PM2.5濃度水平

監測結果顯示，PM10日均值質量濃度為（54±19）μg/m3，變化范圍15～85μg/m3。PM2.5日均值質量濃度為（35±14）μg/m3變化范圍10～66μg/m3。PM2.5占PM10質量濃度的（66.9±15.4）%，變化范圍40.6%～83.9%。其中有63%的PM10樣品超過《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）中24h平均濃度一級要求，但未超過二級要求。有47%的PM2.5樣品超過《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）中24h平均濃度一級要求，但未超過二級要求。說明采樣期間梅州市顆粒物污染水平較低。PM10和PM2.5有較好的相關性，相關系數0.7889，說明梅州市顆粒物PM10和PM2.5污染有較為相近的來源。

圖1　梅州市PM10和PM2.5相關關系

2.2采樣期內PM10和PM2.5中水溶性無機離子濃度水平

PM10中水溶性無機離子濃度為（19.7±4.4）μg/m3，占PM10質量濃度的（42±20）%。PM2.5中水溶性無機離子濃度為（10.8±5.0） μg/m3，占PM2.5質量濃度的（31±9.7）%。PM10和PM2.5中濃度均最高分別為（8.37±3.55）μg/m3、（6.11±3.74）μg/m3，分別占PM10和PM2.5質量的(16.7±7.3)%、(15.7±6.8)%。

表1　梅州市PM10和PM2.5中水溶性無機離子濃度水平及部分城市對比（μg/m3）

2.3二次離子污染特征分析

梅州市PM10中三種離子濃度之和占所測水溶性離子的63.83%，PM2.5中三種離子之和占所測離子的81.9%。說明二次離子是梅州市主要的水溶性污染離子。其中主要來源于SO2與氧化劑的均相和非均相反應，梅州市PM10和PM2.5中均較高，說明梅州市燃煤排放二氧化硫對城區顆粒物中的貢獻較大。不論是在PM10或PM2.5中與均有較好的相關性，相關系數分別為0.96和0.98。說明兩種離子可能主要以(NH4)2SO4的形式存在。

圖2　PM10中水溶性離子相對含量

圖3　PM2.5中水溶性離子相對含量

2.4水溶性離子在不同粒徑上的分布特征分析

有研究表明，離子的粒徑分布和離子的形成機制和來源有關[6]。顆粒物中的主要由SO2、NOX、NH3等通過光化學反應形成，主要分布在PM2.5中[7]。Cl-主要來源于燃煤和海鹽[8]，在PM2.5-10、PM2.5中含量相當。Ca2+主要來至于建筑塵，Na+、Mg2+、主要來源于海鹽和土壤揚塵[9]，所以三者主要存在于PM2.5-10中。K+是生物質燃燒的示蹤物[10]，主要分布在PM2.5上。

圖4　水溶性離子粒徑分布

3　結語

3.1采樣期內梅州市大氣顆粒物污染水平整體較低。PM10日均質量濃度為54μg/m3，PM2.5日均質量濃度為35μg/m3。

3.2 PM10和PM2.5中水溶性無機離子平均濃度分別為19.7μg/m3、 10.8μg/m3，占PM10和PM2.5質量的42%和31%。其中是梅州市PM10和PM2.5中最主要的水溶性無機離子。

[1]唐孝炎,張遠航,邵敏.大氣環境化學:第二版：北京：高等教育出版社；2006.

[2]HJ618-2011-環境空氣PM10和PM2.5的測定重量法.

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陳虹（1982—），女，廣東興寧人，環境工程碩士研究生，主要從事環境監測工作。