紙用改性淀粉膠粘劑的制備及性能研究

潘 恒，劉 婷，鄭海兵，張 洋，管 蓉（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

紙用改性淀粉膠粘劑的制備及性能研究

潘 恒，劉 婷，鄭海兵，張 洋，管 蓉
（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

以CaCO3為填料，用聚乙烯醇（PVA）接枝木薯改性淀粉（CS-8）制備了高強度紙用膠粘劑，研究了填料及干燥時間對淀粉膠紙-紙、紙-鋼拉伸強度的影響；利用正交實驗設計，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）為因素尋找最優反應條件組合。結果表明：填料表面改性和目數對拉伸強度有較大影響，對于紙-紙粘接的最佳條件是A3B2C2，拉伸強度為3.59 MPa；對于紙-鋼粘接，最佳條件為A3B2C3，拉伸強度為3.77 MPa，優化組淀粉膠的干燥時間為2 h，固含量為28%，黏度適中，貯存穩定性較好，能用于紙制品的粘接。

改性淀粉膠；正交實驗；拉伸強度；干燥時間

陽離子淀粉是指淀粉在一定條件下與陽離子試劑反應制得的產物，陽離子試劑主要有叔胺鹽類和季銨鹽類［1～3］。木薯改性淀粉（CS-8）是一種常見的陽離子淀粉，其主要用于紙張的表面施膠處理［3～5］和廢水絮凝劑［6，7］。淀粉膠粘劑具有天然無毒、價格低廉及可再生等優點，也存在流動性較差、易霉變和貯存穩定性較差等諸多不足，因此需要對其進行改性處理［8～10］。本研究擬用CaCO3作為填料，用PVA接枝CS-8制備高強度綠色紙用膠粘劑，研究填料表面處理及粒徑大小對淀粉膠紙-紙、紙-鋼剝離強度的影響，討論剝離強度隨干燥時間的變化，并利用正交實驗設計［1 1，1 2］尋找最優條件組合，同時測定膠粘劑的綜合性能。這樣不僅可以制備性能優異、成本較低的綠色紙用膠粘劑，還能擴展CS-8的使用范圍。

1　 實驗部分

1.1實驗原料

木薯改性淀粉（CS-8），工業級，廣西明陽生化科技股份有限公司；KOH、CaCO3，分析純，湖北大學化工廠；PVA，分析純，阿拉丁公司；硼酸，分析純，濟寧華凱樹脂有限公司；消泡劑，分析純，深圳海川化工科技有限公司。

1.2實驗設備

BLD-200N型電子剝離試驗機，PARAM?公司。

1.3制備工藝

1.3.1改性木薯淀粉膠的制備

準確稱量固體PVA于燒杯中，加入定量的水在80 ℃中溶解備用。在三口燒瓶中加入10 g CS-8和100 g去離子水，以800 r/min轉速攪拌10 min后加入定量的KOH，常溫下充分攪拌至透明黏稠狀液體。加入定量PVA溶液繼續攪拌30 min后，加入定量的CaCO3填料攪拌充分，隨后滴加適量的硼酸和消泡劑，過濾取下層淀粉膠。依據正交試驗設計添加藥品量，其中KOH糊化改性淀粉，PVA在硼酸作用下與CS-8發生接枝反應。正交試驗序號對應樣品號為1-9，為了研究填料性質對改性淀粉膠拉伸強度的影響，設計了不加CaCO3、加未表面處理1 000目CaCO3和經表面處理400目CaCO3的對照組樣品，分別為體系10、11及12。

1.3.2樣條的制備

將制備的改性淀粉膠按GB/T2790-1995《膠粘劑180°剝離強度試驗方法-撓性材料對剛性材料》的制樣要求進行紙與紙、紙與鋼片的粘接，每組樣品做3個平行樣，平放晾干備用。

1.4測試與表征

拉伸強度：使用電子剝離試驗機按照GB/T2790-1995中的方法檢測剝離力大小，經計算得到此膠粘劑的拉伸強度，試樣寬為50 mm，試驗速度為100 mm/min。

（2）干燥時間：取定量樣品m0（g）自然放置，每1 h測一次質量mt（g）直至恒量，采用失水率反映干燥時間的變化，則失水率/%=（m0-mt）÷m0×100。

（3）固含量：取約5 g改性淀粉膠試樣m1（g）均勻涂抹在表面皿上稱量m2（g），置于50 ℃的干燥箱中干燥直至恒量m3（g），則固含量/%=（m3-m2）÷m1×100。

（4）貯存穩定性：將改性淀粉膠分別放入10 ℃的樣品管中靜置60 d，以分層與凝膠情況判定淀粉膠的穩定性。

（5）流動性［13］：用潔凈玻璃棒插入膠液中10 cm深處，然后挑起，膠液下滴斷線處長為3～9 cm即為合格。

2　 結果與討論

2.1填料性質對拉伸強度的影響

選取拉伸強度較高的第5組實驗作為研究對象，研究填料改性與否和粒徑大小對改性淀粉膠拉伸強度的影響。如圖1所示的是填料性質對淀粉膠拉伸強度的影響，其中a和b分別為紙-紙和紙-鋼的拉伸強度。由圖（a）可知：添加CaCO3填料之后淀粉膠的拉伸強度均有不同程度的增加，使用硅烷偶聯劑KH570對1 000目填料進行表面處理使強度增加0.5 Mpa左右，這是因為經偶聯劑處理的填料粒子與紙張有更好的親和力，使得強度增加。而且填料的目數越大，淀粉膠的拉伸強度越高。

由圖（b）可知：添加CaCO3填料后，紙-鋼的拉伸強度略有增大，填料表面改性處理與否對紙-鋼粘接的拉伸強度影響有限。填料目數越小，紙對鋼片的粘接強度反而越高，與紙-紙的粘接情況不同。

2.2改性淀粉膠的干燥時間

圖1　填料性質對淀粉膠拉伸強度的影響Fig.1　Effect of filler properties on tensile strength of starch adhesive

隨著水分的揮發，改性淀粉膠中聚合物分子發生內聚并與基材結合而產生拉伸強度，因此，干燥時間直接會影響淀粉膠的使用強度，干燥時間越短，在紙張粘接時能在較短時間內達到使用強度，改性淀粉膠的失水率隨時間變化曲線如圖2所示。由圖2可知：大部分體系的失水率均在2 h之后基本保持不變，即干燥時間為2 h，造成體系2和體系9干燥時間較長的原因可能是這2個體系中淀粉的糊化程度不同，導致接枝交聯度產生差異。

2.3正交試驗

圖2　改性淀粉膠失水率隨時間的變化Fig.2　Changes of water loss rate of modified starch adhesive with time

根據單因素試驗的結果，選取影響改性淀粉膠紙-紙和紙-鋼拉伸強度因素中有意義的水平做正交試驗，對結果進行極差分析，以確定最佳的實驗條件。采用L9（33）正交表，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）作為3個考查因素，分別選取3個水平進行試驗。

確定最佳的實驗條件。采用L9（33）正交表，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）作為3個考查因素，分別選取3個水平進行試驗。

按表1的正交因素水平設計進行正交試驗，結果如表2所示。

表1　試驗因素與水平Tab.1　Experimental factors and levels

由表2的極差分析結果可以看出，對于紙-紙的粘接，極差大小依次為：RB＞RA＞RC，3個因素對淀粉膠拉伸強度的影響大小依次為：CaCO3添加量（B）＞PVA添加量（A）＞KOH添加量（C）。3因素中，填料和PVA的添加量對強度影響較為顯著，其中尤以填料影響最為顯著。在試驗設計范圍內，優化得到的改性淀粉膠紙-紙拉伸強度的最佳條件為A3B2C2， 即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3 g。在A3B2C2組合下，淀粉膠紙-紙的拉伸強度為3.59 Mpa。

對于紙-鋼的粘接，極差大小依次為：RA＞RB＞RC，3個因素對淀粉膠拉伸強度的影響大小依次為：PVA添加量（A）＞CaCO3添加量（B）＞KOH添加量（C）。3因素中，PVA添加量對強度影響最為顯著。在試驗設計范圍內，優化得到的改性淀粉膠紙-鋼拉伸強度的最佳條件為A3B2C3，即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3.5 g。在A3B2C3組合下，淀粉膠紙-鋼的拉伸強度為3.77 MPa。綜上，改性淀粉與PVA的接枝率和填料添加量對淀粉膠的拉伸強度影響相對最大，KOH添加量會影響反應過程中的氣泡量，而不影響強度，基材也對拉伸強度有影響。

2.4淀粉膠強度隨時間的變化

選取改性淀粉膠紙-紙拉伸強度的最優條件（A3B2C2）檢測強度隨干燥時間的變化規律，結果如圖3所示。由圖3可知：在120 min左右本組淀粉膠的拉伸強度已經達到3.5 MPa，其后強度變化很小，因此最優組的干燥時間為2 h，相對最大強度為3.5 MPa。

2.5貯存穩定性

將樣品置于10 ℃環境中60 d，觀察是否出現分層或者凝膠現象，若不分層或凝膠，則表明樣品的貯存穩定性較好。表3是樣品的分層及凝膠情況，大部分樣品不發生分層和凝膠現象，其中6號樣品中填料不分散直接發生沉淀，上層液體也不凝膠。2號和3號樣品在長時間放置之后會發生不同程度的凝膠。

圖3　改性淀粉膠紙-紙拉伸強度隨時間的變化Fig.3Changes of tensile strength of paper-paper for modified starch adhesive with time

2.6綜合性能

采用最優條件合成改性淀粉膠的綜合性能如表4所示。

表3　樣品的分層及凝膠情況Tab.3　Layering and gelling of samples （10℃/60 d）

表4　改性淀粉膠的綜合性能Tab.4　Comprehensive performance of modified starch adhesive

3　 結論

（1）以CaCO3為填料，用PVA接枝CS-8制備高強度紙用膠粘劑，其干燥時間為2 h，固含量為28%，貯存穩定性較好。

（2）改性淀粉膠的拉伸強度隨時間的增加而提高，加入CaCO3填料能增加淀粉膠的拉伸強度，使用KH570表面處理過的填料也能使強度增加。對于紙-紙粘接，填料目數越大，拉伸強度越高，紙-鋼的粘接則相反。

（3）對于紙-紙粘接的最佳條件是A3B2C2，即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3 g，拉伸強度為3.59 MPa。對于紙-鋼的粘接，最佳條件為A3B2C3，即PVA添加量為4.44 g，CaCO3添加量為23 g，KOH添加量為3.5 g，拉伸強度為3.77 MPa。

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Preparation and properties of modified starch adhesive for paper application

PAN Heng, LIU Ting, ZHENG Hai-bing, ZHANG Yang, GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China）

A high strength modified cassava starch adhesive for paper was prepared by grafting PVA to the cassava starch（CS-8） and CaCO3as the filler, and the effects of filler and drying time on the tensile strengths of paper/paper and paper/steel were discussed. Furthermore, the orthogonal test design was used to seek the optimized conditions, in which the PVA adding amount（A）, CaCO3content（B） and KOH content（C） were used the factors. The results showed that the surface modification and mesh number of filler had a large influence on the tensile strength. The optimized condition for bonding of paper to paper was A3B2C2, and the tensile strength was 3.59 MPa. And the optimized condition for bonding that of paper/steel was A3B2C3, and the tensile strength was 3.77 MPa. The optimized starch adhesive with solid content of 28% for paper bonding has two hours drying time, moderate viscosity and good storage stability.

modified starch adhesive； orthogonal test； tensile strength； drying time

TQ432.2

A

1001-5922（2016）08-0034-05

2016-02-26

潘恒（1989-），男，碩士研究生在讀，主要從事膠粘劑及固化劑的研究。E-mail：1203626818@qq.com。

管蓉（1956-），女，教授，博導，主要從事高分子材料的制備與性能研究。E-mail：guanronglab@outlook.com。