鈣鎂鋁硅系浮法玻璃的滲錫與平衡厚度

桂濛濛，程金樹,，騫少陽，王沛釗，秦　媛

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢　430070；2.河北省沙河玻璃技術研究院，沙河　054100)

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鈣鎂鋁硅系浮法玻璃的滲錫與平衡厚度

桂濛濛1，程金樹1,2，騫少陽2，王沛釗1，秦媛1

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070；2.河北省沙河玻璃技術研究院，沙河054100)

以CaO-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃為研究對象，采用N2保護氣氛爐，通過石墨槽模擬浮法工藝錫槽環境，研究基礎玻璃在不同溫度和不同時間下的拋光過程。結果表明：鈣鎂鋁硅玻璃在1120～1200℃溫度范圍內，樣品最大滲錫量隨溫度的降低而減少，且在1140℃之后基本保持不變。與鈉鈣硅浮法玻璃進行對比，結合粘度-溫度曲線，確定鈣鎂鋁硅玻璃合適的浮拋溫度為1160℃。鈣鎂鋁硅玻璃在1160℃時于錫液上停留4 min，平衡厚度達到8.25 mm，且其平衡厚度大于鈉鈣硅玻璃的平衡厚度，鈣鎂鋁硅玻璃最佳浮拋制度為浮拋溫度1160℃，浮拋時間4 min，為鈣鎂鋁硅系微晶玻璃的浮法生產提供理論依據。

CaO-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃; 拋光; 滲錫; 平衡厚度

1　引　言

CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃具有優良的力學性能[1-4]，因而備受廣泛關注。目前，微晶玻璃主要的生產工藝為燒結法和壓延法。燒結法制備微晶玻璃不需要經過玻璃成形階段，對于結晶困難的成分，利用粉體的表面晶化傾向，通過燒結工藝可顯著提高制品的晶化程度，然而其整個制備工藝較為復雜，生產具有不連續性，晶化時間長，成本較高[5-7]；壓延法為機械連續性生產，其成型板的平整度較好，可生產薄型板材厚度，寬度調整范圍較大，但其生產產量小，表面質量差，板材在線切割困難，易炸裂、變形，成品率低[8,9]。相比較而言，浮法成形工藝具有產量大、產品表面平整度高、成本低、生產連續性和效率高且易于實現自動化等顯著優勢，是規模化生產平板微晶玻璃的最佳工藝，其發展前景可觀[10,11]。如今，浮法成形現以鈉鈣硅玻璃為主，鈣鎂鋁硅玻璃浮法成形幾乎不存在[12]，采用浮法成形工藝生產平板鈣鎂鋁硅玻璃的探索極具現實意義和研究價值。本文采用石墨槽模擬浮法成形工藝過程，參考普通鈉鈣硅玻璃浮法工藝，研究鈣鎂鋁硅基礎玻璃在不同溫度和不同時間下的浮法拋光過程，對比鈉鈣硅玻璃，針對玻璃浮法成形過程中的滲錫及平衡厚度，探尋兩種玻璃之間存在的差異，繼而初步確定浮法鈣鎂鋁硅玻璃的浮拋制度，為鈣鎂鋁硅玻璃的浮法生產提供理論依據，為其工業生產奠定基礎。

2　實　驗

以CaCO3、MgO、Al2O3、SiO2、Na2CO3、K2CO3和TiO2為主要原料，混勻后于1550℃高溫爐中熔融，制備CMAS系基礎玻璃，所用試劑均為化學純。玻璃化學組成如表1所示。將50 g高溫熔融的鈣鎂鋁硅玻璃液直接澆注在錫液面上，進行浮法拋光過程，溫度分別為1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃，經相同時間保溫后將玻璃迅速取出退火。將鈣鎂鋁硅玻璃液澆注在錫液上，于1160℃分別保溫1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、8 min、10 min、13 min后取出玻璃進行退火處理，鈉鈣硅玻璃(如表1)的浮拋溫度設為1100℃。

采用高溫旋轉粘度計(RSV-16RT，美國)測試玻璃高溫粘度，熱膨脹儀(2010SDT，美國)測試玻璃轉變點和軟化點，X射線顯微分析儀(EPMA，JXA-8230，日本)測試樣品中Sn元素分布情況；利用導熱系數測量儀(TC3000，中國)分析樣品的熱擴散系數，電子數顯卡尺(桂制03000002，中國)測量玻璃的厚度，超高溫接觸角測量儀(DSAHT17-1，瑞士)測試玻璃的高溫接觸角。

表1　鈣鎂鋁硅玻璃組成

3　結果與討論

3.1鈣鎂鋁硅浮法玻璃浮拋溫度的確定

圖1　鈣鎂鋁硅玻璃的粘度-溫度曲線Fig.1　η-T curve of CMAS glass

結合高溫粘度數據和熱膨脹數據，利用origin軟件擬合出粘度-溫度(η-T)曲線，如圖1所示。

富切爾公式：

(1)

式中A，B-常數；T0-溫度常數；T-熱力學溫度。利用origin軟件擬合的曲線得出A=-3.08；B=4072.64；T0=469.99，參考普通鈉鈣硅玻璃浮法生產工藝粘度[13](如表2)，利用富切爾公式[14]算得鈣鎂鋁硅玻璃浮法成形過程中攤平拋光區的溫度范圍為1118.5～1174.6℃，且錫槽出口溫度為781.4℃。本文確定1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃五個溫度點來研究鈣鎂鋁硅玻璃的拋光過程。

表2　鈉鈣硅玻璃浮法工藝粘度

3.2鈣鎂鋁硅浮法玻璃的滲錫

圖2為Sn元素分布隨樣品深度的變化情況。

圖2　鈣鎂鋁硅玻璃不同溫度下的Sn分布情況Fig.2　Distribution of Sn in CMAS glass at different temperature

由圖可知，鈣鎂鋁硅玻璃在浮拋溫度分為別1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃時，其對應Sn元素分布最大計量數分別為8、8、35、41、113，且其滲錫深度分別為16.8 μm、17.4 μm、19.7 μm、27.4 μm、30.2 μm。在其它生產條件相同的情況下，鈣鎂鋁硅玻璃在1200～1120℃溫度范圍內，樣品最大滲錫量隨溫度的降低而減少，且在1140℃之后基本保持不變。溫度高于1160℃時，樣品滲錫深度明顯增大。分析認為溫度越高，玻璃液的粘度減小導致阻力減小，同時玻璃樣品的熱擴散系數隨溫度的升高而增大(如表3)，離子的擴散速度或離子交換反應速度加快，所以在相同時間內滲入到玻璃體內的錫量增多，進入玻璃樣品深度越大。

表3　不同溫度下樣品的熱擴散系數

鈉鈣硅玻璃在1100℃時Sn元素分布情況及工業浮法鈉鈣硅玻璃Sn元素分布情況如圖3所示，得到實驗樣品Sn元素分布最大計量數為33，樣品滲錫深度為19.5 μm，工業樣品Sn元素分布最大計量數為10，樣品滲錫深度為18.7 μm。

將實驗鈉鈣硅玻璃與工業鈉鈣硅玻璃進行對比，在近玻璃表面的位置兩者的滲錫情況存在一定的差異，但是兩者的滲錫深度及其對應位置Sn元素分布計量數趨于一致，說明實驗室的成型條件在一定程度上可以模擬工業條件，即采用的石墨錫槽模擬實驗方法具有一定的可行性。考慮到實驗室條件限制導致的滲錫差異，通過對比實驗鈉鈣硅浮法玻璃(圖3)與實驗鈣鎂鋁硅玻璃(圖2)的Sn元素分布變化規律，確定鈣鎂鋁硅玻璃適合采用浮法成形，其合適的浮拋溫度為1160℃。

圖3　鈉鈣硅玻璃中Sn分布情況Fig.3　Distribution of Sn in Na2O-CaO-SiO2 glass

圖4　玻璃厚度隨時間的變化Fig.4　Glass thickness change with time

3.3鈣鎂鋁硅浮法玻璃的平衡厚度

浮法玻璃的平衡厚度[15,16]由玻璃的表面張力和重力兩個因素決定，重力對浮法玻璃的平衡厚度起減薄的作用，而表面張力對浮法玻璃的平衡厚度起增厚的作用。鈣鎂鋁硅玻璃與鈉鈣硅玻璃在相應的浮拋溫度下保溫一定時間，其厚度隨時間的變化如圖4所示。

由圖可得，鈣鎂鋁硅玻璃于1160℃浮拋4 min之后，其平衡厚度為8.25 mm，由此初步確定鈣鎂鋁硅浮法玻璃于1160℃最佳浮拋時間為4 min。鈉鈣硅玻璃于1100℃時浮拋3 min，平衡厚度達到6.46 mm。

同等浮法實驗條件下，鈣鎂鋁硅玻璃的平衡厚度大于鈉鈣硅玻璃的平衡厚度。從重力角度來看，實驗中采用的鈣鎂鋁硅玻璃常溫下密度為2.37 g/cm3，鈉鈣硅玻璃為2.52 g/cm3，鈣鎂鋁硅玻璃的密度要小于鈉鈣硅玻璃，而當溫度升高兩種玻璃的密度都會有所下降，但下降的幅度都不大，可見鈣鎂鋁硅玻璃的平衡厚度應該大于鈉鈣硅玻璃；從表面張力的角度來看，浮法玻璃的組成通過改變熔體結構來影響其表面張力，進而改變玻璃的平衡厚度。鈣鎂鋁硅玻璃于1160℃、鈉鈣硅玻璃于1100℃高溫接觸角測試結果如圖5和6所示，前者的潤濕角為121.2°，后者的潤濕角為68.7°，通過計算機處理得到，在1160℃下，鈣鎂鋁硅玻璃的表面張力為394.479×10-3N/m，在1100℃下，鈉鈣硅玻璃的表面張力為363.863×10-3N/m，即鈣鎂鋁硅玻璃的表面張力要大于鈉鈣硅玻璃，鈣鎂鋁硅玻璃表面收縮較鈉鈣硅玻璃嚴重，前者對平衡厚度的增厚作用強于后者，這也致使鈣鎂鋁硅玻璃的平衡厚度大于鈉鈣硅玻璃的平衡厚度。

圖5　鈣鎂鋁硅玻璃高溫顯微圖Fig.5　High temperature micrograph of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 glass

圖6　鈉鈣硅玻璃高溫顯微圖Fig.6　High temperature micrograph of Na2O-CaO-SiO2 glass

4　結　論

(1)鈣鎂鋁硅玻璃在1120～1200℃溫度范圍內，樣品最大滲錫量隨溫度的降低而減少，且在1140℃之后基本保持不變，鈣鎂鋁硅玻璃合適的浮拋溫度為1160℃;

(2)鈣鎂鋁硅玻璃在1160℃時于錫液上停留4 min，平衡厚度達到8.25 mm，且其平衡厚度大于鈉鈣硅玻璃的平衡厚度;

(3)鈣鎂鋁硅玻璃最佳浮拋制度為浮拋溫度1160℃，浮拋時間4 min。

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Tin Penetration and Equilibrium Thickness of CaO-MgO-Al2O3-SiO2Float Glass

GUI Meng-meng1,CHENG Jin-shu1,2,QIAN Shao-yang2,WANG Pei-zhao1,QIN Yuan1

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Shahe Research Institute of Glass Technology,Shahe 054100,China)

In this paper CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass was chosen as the research sample. The float glass process with the minitype graphite tin bath and furnace of N2shielding gas was simulated. The polishing process of basic glass at different temperature and time were investigated.The results show that tin penetration of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass reduces with lower temperature during 1200-1120℃. But there is a kind of phenomenon,when the temperature is lower than 1140℃,the content remain. Compared with Na2O-CaO-SiO2float glass and combining with the viscosity-temperature curve to determine that suitable floating temperature of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass is 1160℃. When CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass stays 4 min on the tin fluid,equilibrium thickness is 8.25 mm,and it greater than the equilibrium thickness of Na2O-CaO-SiO2glass. Preliminary determining the best polishing system of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass is remaining 4 min at 1160℃.Providing theoretical basis for producing CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramic.

CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass;polishing;tin penetration;equilibrium thickness

桂濛濛(1991-)，女，碩士研究生.主要從事玻璃與特種玻璃方面的研究..

程金樹，教授.

TQ171

A

1001-1625(2016)02-0628-04