不同種類(lèi)化肥對(duì)土吸附解吸鉛、鎘行為的影響

賀京哲，孫慧敏，2，姜延吉，謝冰怡

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 楊凌 712100)

?

賀京哲1，孫慧敏1，2，姜延吉1，謝冰怡1

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 楊凌 712100)

土壤重金屬污染一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題，其中被污染的農(nóng)田更是對(duì)糧食安全和人體健康產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響[1-2]。由于重金屬的自然消減十分緩慢，自然環(huán)境因素很難人為地加以控制，因此，污染農(nóng)田的安全利用是一個(gè)非常迫切的任務(wù)[3]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)包括施肥、灌溉等重要環(huán)節(jié)，從改善農(nóng)業(yè)措施著手[4]，在保障作物產(chǎn)量的前提下，盡量選擇不含重金屬的肥料種類(lèi)，同時(shí)考慮肥料種類(lèi)對(duì)土壤重金屬存在狀態(tài)、生物有效性和遷移特性等的影響來(lái)控制重金屬污染的程度是一個(gè)積極、有效的方法。

已有研究表明，肥料對(duì)于已被重金屬污染的土壤具有解吸和活化的作用[5]。曾清如等通過(guò)不同氮肥對(duì)鉛鋅礦尾污染土壤中重金屬的溶出及水稻苗吸收的影響的研究表明，NH4HCO3和(NH4)2HPO4對(duì)Zn和Cu的溶出、NH4Cl和(NH4)2HPO4對(duì)Cd的溶出均有較大的促進(jìn)作用，而上述肥料對(duì)Pb的溶出有抑制作用[6]。另有研究表明磷肥的施用會(huì)影響土壤膠體的表面電荷，因而對(duì)重金屬的吸附與解吸有著深刻影響[7]。Grant等指出K肥的效果主要是伴隨陰離子的作用[8]，Bolan等認(rèn)為硫酸根和硝酸根對(duì)Cd吸附的影響不明顯，而磷酸根增加了土壤對(duì)Cd的吸附[9]。上述研究說(shuō)明，向土壤施入不同種類(lèi)肥料的同時(shí)，土壤環(huán)境會(huì)發(fā)生一系列變化，如pH值、離子強(qiáng)度等，這都會(huì)影響重金屬的吸附解吸作用[10]。然而，農(nóng)田污染絕非單一污染，不同肥料類(lèi)型的施入對(duì)重金屬之間的相互作用影響機(jī)理研究還少見(jiàn)報(bào)道。

1　材料與方法

1.1供試材料

1.1.1供試土樣供試土壤樣品采集于楊凌東卜村菜地表層土壤(0～20 cm)。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，剔除植物殘?bào)w，磨碎后分別過(guò)1 mm篩和0.25 mm篩儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｆ浠纠砘再|(zhì)見(jiàn)表1。

表1　楊凌土基本理化性質(zhì)

1.1.2供試肥料本研究選用5種肥料：NH4NO3、(NH4)2SO4、CO(NH2)2、(NH4)2HPO4、KH2PO4；肥料的加入量依據(jù)大田施肥的實(shí)際濃度范圍：N 0.15 g·kg-1，P2O50.10 g·kg-1，K2O 0.15 g·kg-1，將其分別配制為肥料溶液。

表2　不同類(lèi)型肥料處理的濃度(mg·L-1)

1.2研究方法

1.2.1肥料種類(lèi)對(duì)土壤中鉛鎘離子的動(dòng)力學(xué)吸附與解吸的影響稱(chēng)取過(guò)0.25 mm篩的土樣1.0 g于離心管中，先加入配置好的肥料溶液15 ml,再加入濃度分別為1 000 mg·L-1和500 mg·L-1的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，以0.01 mol·L-1的NaNO3為背景液。在25℃下恒溫振蕩，轉(zhuǎn)速為120 r·min-1。分別在振蕩5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、3 d時(shí)取樣，在4 000 r·min-1下離心10 min，測(cè)定上清液中Pb2+、Cd2+的濃度，計(jì)算吸附量。

重金屬Pb2+和Cd2+已達(dá)吸附飽和的土壤(動(dòng)力學(xué)吸附進(jìn)行24 h以上)，先用少量背景液緩慢沖洗離心管3次(每次約2 ml)，然后將含有殘留土壤的離心管稱(chēng)重后加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液25 ml進(jìn)行解吸。將離心管中土液攪拌均勻，振蕩5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、3 d后，離心提取上清液，測(cè)定Pb2+和Cd2+濃度；然后再加入25 ml 0.01 mol·L-1的NaNO3溶液，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行二次解吸，提取上清液，最后計(jì)算一次解吸率和二次解吸率。

同時(shí)按照上述步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，即：不加入肥料溶液，直接加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液15 ml，再加入濃度分別為1 000 mg·L-1和500 mg·L-1的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，其他步驟與上述實(shí)驗(yàn)相同。

1.2.2肥料種類(lèi)對(duì)土壤中鉛鎘離子的等溫吸附-解吸的影響稱(chēng)取過(guò)0.25 mm篩的土樣1.0 g于離心管中，先加入配置好的肥料溶液15 ml,再加入不同濃度的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，溶液濃度分別為：0～0、12.5～6.25、25～12.5、50～25、125～62.5、250～125、500～250、750～375、1 000～5 00 mg·L-1，振蕩24 h使其達(dá)到吸附平衡，離心后提取上清液，測(cè)定上清液中重金屬Pb2+和Cd2+含量。將含有殘留土壤的離心管稱(chēng)重，再向離心管加入25 ml 0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作為解吸液，進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。

同時(shí)按照上述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，即：先加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液15 ml,再加入不同濃度的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，其他步驟相同。

1.3數(shù)據(jù)處理方法

吸附量：q=(Co-C)V/(1000W)

Langmuir方程：q=Sm×K1×C/(1+K1×C)

Freundlich方程式：q=K2C1/n

解吸量：S=[CpV-(Co-C)Vr]/W

解吸率：解吸率=S/q×100%

式中：q為平衡時(shí)土壤對(duì)重金屬的吸附量(mg·g-1)，Co為加入液中重金屬濃度(mg·L-1)，C為平衡液中重金屬的濃度(mg·L-1)，V為平衡時(shí)液體體積(ml)，W為土樣質(zhì)量(g)，Sm為土壤對(duì)重金屬的理論最大吸附量(mg·g-1)。K1為土壤對(duì)重金屬吸附親和力的大小[13]，一般K1值越大，吸附能力越強(qiáng)；K1值越小，吸附能力越弱[14]。K2和n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，K2表示吸附能力的強(qiáng)弱，1/n表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度。S為解吸量，Cp為解吸金屬離子的濃度(mg·L-1)，Vr為吸附平衡離心后離心管中殘留液體的體積。

2　結(jié)果與分析

2.1不同肥料類(lèi)型對(duì)土壤重金屬吸附特性的影響

圖1　不同肥料處理對(duì)Pb吸附動(dòng)力學(xué)的影響

圖2　不同肥料處理對(duì)Cd吸附動(dòng)力學(xué)的影響

Table 3Adsorption isotherms of Pb under different fertilizer treatments

相比之下，Cd的等溫吸附曲線(xiàn)基本相同(見(jiàn)圖4)，呈現(xiàn)出先快速增加，然后減緩再迅速增加的趨勢(shì)。當(dāng)平衡液中Cd2+濃度較低時(shí)，不同肥料之間沒(méi)有明顯差異，隨著平衡液中Cd2+濃度增大，從圖4中能明顯看出添加肥料后土壤對(duì)Cd2+的吸附量增大。其吸附量隨重金屬濃度的增加而急劇上升；當(dāng)平衡液中重金屬離子濃度增加到一定程度后，吸附量增加速率降低。

圖4　不同肥料處理土對(duì)Cd的等溫吸附曲線(xiàn)

注：**表示P<0.01, *表示P<0.05。

表4　重金屬鉛、鎘在不同肥料加入條件下的吸附分配系數(shù)

2.2不同肥料類(lèi)型對(duì)土壤重金屬解吸特性的影響

表5、表6為土壤重金屬Pb和Cd的解吸動(dòng)力學(xué)。由表可見(jiàn)，Pb2+的解吸總體上是隨著解吸時(shí)間的增加，解吸率有增大趨勢(shì)，不同類(lèi)型肥料對(duì)鉛解吸影響差異很大，含磷肥料KH2PO4和(NH4)2HPO4對(duì)于被土壤吸附Pb的解吸有明顯的促進(jìn)作用，解吸率最高，均可達(dá)90%以上，其余肥料處理對(duì)Pb的解吸率略高于CK。在不同解吸階段，CK的初次解吸率要高于二次解吸率，但是，當(dāng)添加了不同類(lèi)型肥料之后，只有尿素在解吸初始階段和對(duì)照相同，其他肥料添加的解吸全過(guò)程和尿素肥料添加之后的后期解吸階段，均是二次解吸率高于初次解吸率。Cd2+的解吸過(guò)程在添加任何肥料情況下，均和CK的解吸趨勢(shì)一致，表現(xiàn)為初次解吸率高于二次解吸率，但總解吸率均較CK有所降低。

表5　不同種類(lèi)肥料處理下Pb的動(dòng)力學(xué)解吸率/%

表6　不同種類(lèi)肥料處理下Cd的動(dòng)力學(xué)解吸率/%

不同種類(lèi)肥料處理?xiàng)l件下，土壤重金屬Pb和Cd的解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也具有共性，反應(yīng)開(kāi)始階段，解吸量迅速增加，此后解吸量升高幅度減小，因此可以把土壤重金屬解吸的過(guò)程劃分為兩個(gè)階段，即反應(yīng)開(kāi)始的快速解吸階段和反應(yīng)一段時(shí)間后的慢速解吸階段。以上情況說(shuō)明，在被Pb、Cd復(fù)合污染的土壤上施用不同類(lèi)型化肥，均能促進(jìn)Pb的解吸而抑制Cd的解吸，并且促進(jìn)Pb解吸過(guò)程居于主導(dǎo)地位。因此，在污染農(nóng)田種植過(guò)程中，不同類(lèi)型肥料的選擇問(wèn)題在鉛污染農(nóng)田中更有必要性。

圖5為不同肥料處理下土壤中Pb的等溫解吸曲線(xiàn)。硝酸銨、硫酸銨、尿素肥料處理和CK處理均隨著鉛吸附量的增加，解吸率逐漸降低，這幾種肥料的解吸效果相近。磷酸氫二銨和磷酸二氫鉀這兩種肥料處理，則隨著Pb吸附量的增加，解吸率先快速升高又逐漸降低，其解吸效果明顯優(yōu)于其他肥料處理，這兩者相比，在吸附量低于4 mg·g-1時(shí)，磷酸二氫鉀解吸效果更好，吸附量高于4 mg·g-1時(shí)，兩者相差不大。

圖6為不同肥料處理對(duì)土壤中Cd的等溫解吸曲線(xiàn)。隨著土壤對(duì)Cd吸附量的增加，其解吸率也逐漸增大。在較低吸附量時(shí)(<2.5 mg·g-1)，磷酸二氫鉀和磷酸氫二銨兩種肥料對(duì)Cd的解吸效果最好，硝酸銨和硫酸銨最差，當(dāng)Cd吸附量高于2.5 mg·g-1時(shí)，磷酸氫二銨的解吸作用最強(qiáng)。比較不同肥料添加對(duì)Pb和Cd的吸附解吸過(guò)程的影響不難發(fā)現(xiàn)，兩種重金屬在吸附解吸過(guò)程中表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的差異。尤其是加入含有PO43-的肥料之后，差異尤為明顯。這不僅是肥料性質(zhì)差異對(duì)土壤吸附產(chǎn)生的影響，重金屬自身特性在吸附過(guò)程中也表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。有研究表明，鉛鎘共存條件下，土壤對(duì)鉛、鎘的吸附量均較單一吸附有所降低，且鎘的降低幅度大于鉛，說(shuō)明土壤中鉛、鎘共存時(shí)，鎘的生物有效性相對(duì)提高。

圖5　土吸附Pb的等溫解吸曲線(xiàn)

Fig.6Isothermal desorption curves of Pb

3　討　論

由于添加不同類(lèi)型的肥料能夠影響土壤對(duì)重金屬的吸附和解吸過(guò)程，因此，在已經(jīng)受到重金屬污染的農(nóng)田進(jìn)行耕作時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇施用化肥,以避免重金屬的遷移對(duì)作物造成危害。

4　結(jié)　論

1) 添加不同類(lèi)型肥料對(duì)土壤吸附Cd的影響大于吸附Pb，不同類(lèi)型肥料的影響程度表現(xiàn)為：(NH4)2HPO4>KH2PO4>CO(NH2)2>CK>(NH4)2SO4>NH4NO3；土壤對(duì)Pb2+的等溫吸附曲線(xiàn)用Langmuir方程擬合效果好，對(duì)Cd的吸附曲線(xiàn)，用Langmuir和Freundlich方程擬合均達(dá)到顯著水平(P<0.01)。由Langmuir方程擬合得到的最大吸附量可以看出，除磷酸二氫鉀促進(jìn)了土壤Cd的吸附，其余肥料的添加均抑制了土壤對(duì)Pb、Cd的吸附量。

2) 土壤吸附鉛之后的解吸過(guò)程受肥料影響顯著，含磷肥料能促進(jìn)鉛解吸率的增大，其解吸效果明顯優(yōu)于其他肥料。

3) 由于添加不同類(lèi)型的肥料影響了土壤對(duì)Pb、Cd的吸附和解吸過(guò)程,因此,在已經(jīng)受到Pb、Cd污染的農(nóng)田進(jìn)行耕作時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇施用對(duì)Pb、Cd影響強(qiáng)烈的磷肥,以避免增加Pb、Cd的遷移對(duì)作物造成危害。

[1]徐明崗,劉平,宋正國(guó),等.施肥對(duì)污染土壤中重金屬行為影響的研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,25(Z1):328-333.

[2]陳婧,王博,郭昱言,等.土壤重金屬污染及其修復(fù)技術(shù)研究[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2010,20(5):66-67,72.

[3]章智明,黃占斌,單瑞娟,等.環(huán)境材料對(duì)污染土壤中Pb、Cd和As的吸附解吸研究[J].環(huán)境工程,2013,31(3):122-126.

[4]李波,青長(zhǎng)樂(lè),周正賓,等.肥料中氮磷和有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤重金屬行為的影響及在土壤治污中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2000,19(6):375-377.

[5]陳懷滿(mǎn).土壤-植物系統(tǒng)中的重金屬污染[M].北京：科學(xué)出版社,1996.[6]曾清如,周細(xì)紅,毛小云.不同氮肥對(duì)鉛鋅礦尾礦污染土壤中重金屬的溶出及水稻苗吸收的影響[J].土壤肥料,1997,(3):7-11.[7]Mekaru T, Uehara G. Anion adsorption in ferruginous tropical soils[J]. Soil Sci. Soc. Am. Aroc, 1972,36(2):296-300.

[8]Grant CA, Bailey LD, Mclaughlin MJ, et al. Management Factors Which Influence Cadmium Concentrations in Crops[M]. Berlin: Springer Netherlands, 1999:151-198.

[9]Bolan N S, Naidu R, Khan M A R, et al. The effects anion sorption on sorption and leaching of cadmium[J]. Austral Ian Journal of Soil Research, 1999,37(3):445-460.

[10]陳蘇,孫鐵珩,孫麗娜,等.Cd2+、Pb2+在根際和非根際土壤中的吸附-解吸行為[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(4):843-851.

[11]劉平,徐明崗,宋正國(guó).伴隨陰離子對(duì)土壤中鉛和鎘吸附-解吸的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2007,26(1):252-256.

[12]張曉嶺.NPK肥料對(duì)土壤中Cd、Pb形態(tài)變化及吸附解吸的影響[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2003.

[13]林青.土壤中重金屬Cu、Cd、Zn、Pb吸附及遷移的實(shí)驗(yàn)研究[D].青島：青島大學(xué),2008.

[14]Verburg K, Baveye P. Hysteresis in the binary exchange of cations on 2∶1 clay minerals:a critical review[J]. Clays and Clay Minerals, 1994,42(2):207-220.

[15]姜利,史志鵬,胡紅青,等.有機(jī)酸和磷對(duì)兩種污染土壤鉛的釋放作用研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(9):1710-1715.

[16]van Rozendaal H L M. Environmental Organic Chemistry[M]. Holland: Wageningen University, 2007.[17]符娟林,章明奎,黃昌勇.長(zhǎng)三角和珠三角農(nóng)業(yè)土壤對(duì)Pb、Cu、Cd的吸附解吸特性[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2006,22(2):59-64.[18]周濤發(fā),陶春軍,李湘凌,等.施磷對(duì)土壤中汞、鉛吸附特性的影響[J].物探與化探,2010,34(5):655-658.

[19]周濤發(fā),陶春軍,李湘凌,等.磷酸根對(duì)水稻土中重金屬鎘汞鉛吸附特性的影響研究[J].資源調(diào)查與環(huán)境,2009,30(2):130-138.

Effects of different type fertilizers on the adsorption and desorption of heavy metals in the lou soil

HE Jing-zhe1, SUN Hui-min1,2, JIANG Yan-ji1, XIE Bing-yi1

(1.CollegeofResourceandEnvironmentalScience,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China;2.NorthwestLaboratoryofPlantNutritionandAgriculturalEnvironment,MinistryofAgriculture,Yangling,Shaanxi712100,China)

To investigate the effects on absorption characteristics of heavy metals including Pb and Cd by applications of five different fertilizers, an experiment was carried out by studying the absorption of Pd and Cd by Lou soil. The experimental results showed that during the adsorption process, applications of different fertilizers could change the adsorption capacity of Cd, but had little influence on Pb. Langmuir model fitted well on the adsorption isotherm of Pb2+; but for the adsorption isotherm of Cd2+, both Freundlich model and Langmuir model were favorable. According to the maximum adsorption capacity obtained by the Langmuir model, the application of fertilizers inhibited the adsorption of Pb and Cd except that KH2PO4promoted the adsorption of Cd. During the desorption process, fertilizers could significantly affect the desorption of Pb and phosphate fertilizers could increase the desorption rate even up to 90%. Since applying fertilizers into soil could affect the adsorption and desorption of Pb and Cd, selection of phosphate fertilizers needs to be carefully implemented in order to avoid harms towards crops through the migration of Pb and Cd when tilling in the fields polluted by Pb and Cd.

fertilizer; lou soil; Pb; Cd; absorption; desorption

1000-7601(2016)04-0146-07

10.7606/j.issn.1000-7601.2016.04.22

2015-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21207106)；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JQ5184)

賀京哲(1990—)，男，河北衡水人，碩士研究生，研究方向?yàn)橥寥阑瘜W(xué)。 E-mail：hejingzhe007@163.com。

孫慧敏(1977—)，女，副教授，主要從事土壤環(huán)境治理研究。 E-mail：huiminsun@126.com。

X5

A