微波消解-ICP-MS法測定紅菇中的微量元素

劉國慶

（漳州市產品質量檢驗所，福建漳州363000）

微波消解-ICP-MS法測定紅菇中的微量元素

劉國慶

（漳州市產品質量檢驗所，福建漳州363000）

采用高壓微波消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定了紅菇中微量元素Pb、As、Cd、Cr、Se的含量。結果表明，各微量元素在紅菇菌蓋和菌柄中的含量存在差異。該方法檢出限在0.006 42 μg/L～0.021 2 μg/L之間，該法加標回收率在95.4%～102.5%范圍內，相對標準偏差（RSD）為0.81%～4.55%。

微波消解；電感耦合等離子體質譜法；紅菇；微量元素

紅菇是一種名貴的藥用兼食用真菌［1］富含多種人體必須的微量元素。如硒在紅菇中的含量是一般谷類作物，甚至茶葉所不可比擬的。硒對人體具有重要的生理功能和藥理作用［2-3］。我國許多地方性高發癥，如克山病、大骨節病、癌癥等都與環境中缺硒密切相關［4］，研究表明，硒在生物體內具有防治克山病、癌癥和保護心臟等重要作用［5］。與此同時，紅菇也含有微量毒性很大的多種重金屬元素，如Pb、As、Cd、Cr等，其含量水平直接影響人的身體健康［6］長時間接觸，造成在人體內的蓄積，會引起人體的免疫功能下降［7］。

電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）是當前公認的無機分析領域最主要的痕量分析技術之一，它具有靈敏度高、譜線簡單、動態線性范圍寬、可進行多元素同時檢測等優點［8-10］，為準確快速檢測微量金屬元素提供了可靠的技術支撐。

本文采用微波消解-電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）測定了紅菇中的Pb、As、Cd、Cr、Se等微量元素，并對其在紅菇菌蓋［11］和菌柄［11］中含量進行了對比。對進一步探索紅菇成分，科學開發紅菇藥理作用，提供了參考。

1　試驗部分

1.1儀器及測試條件

Multiwave PRO微波消解儀：奧地利Anton Paar公司；ICP-MS X-seriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀：美國Thermo Electron公司；ELGA-Centra中央純水系統：英國ELGA公司；GZX-GF101-2BS-П電熱鼓風干燥箱：上海市實驗儀器總廠。ICP-MS測試條件見表1。

表1　ICP-MS測試條件Table 1ICP-MS test conditions

1.2試劑和材料

標準儲備液均購于中國計量科學研究院：Pb、As、Cd、Cr標準儲備液濃度均為1 000 mg/L；Se標準儲備液為100 mg/L。試驗所用的HNO3、H2O2均為優級純；超純水為GB/T 6682-2008《分析實驗室用水國家標準》規定的一級水。

紅菇：購于福建漳州紫金藥店，產地為福建三明。

1.3試驗方法

1.3.1樣品預處理

將樣品小心拆分為菌蓋和菌柄，研磨成粉末，于恒溫85℃電熱鼓風干燥箱中烘至恒重，置于干燥器中保存備用。

1.3.2樣品消解

分別精確稱取1.0 g菌蓋和菌柄，置于聚四氟乙烯消化罐中，加入6 mL HNO3，2 mL H2O2置于微波消解儀中，微波消解程序見表2。

表2　樣品微波消解程序Table 2The program of microwave digestion for sample

按照表2設定的微波消解程序，高壓消解，將消解液移入25mL容量瓶中，用一級超純水清洗消化罐3次，洗滌液一并轉入容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

1.3.3各微量元素的測定

各微量元素的配制的標準濃度見表3。

表3　各微量元素的配制的標準溶液濃度Table 3Standard concentration of trace elements

按表3配制標準系列溶液，繪制標準工作曲線，并測定樣品中Pb、As、Cd、Cr、Se的含量。

2　結果與討論

2.1消解方法的選擇

相對于常壓的干法和濕法消解，微波消解因其消解時間短，消化能力強，消耗溶劑量少等優點而著稱。采用密閉的消解罐，可以有效避免樣品在消解過程中形成揮發性組份的損失，也可避免樣品之間的相互污染和外部環境的污染［8］，保證了測量結果的準確性。同時，高壓微波消解能提高分析的準確度和精密度，獲得令人滿意的回收率試驗結果。鑒于此，該試驗選擇高壓微波消解作為消解方法。

2.2標準曲線的繪制

各元素標準濃度的線性回歸方程及相關系數見表4。

表4　各元素標準濃度的線性回歸方程及相關系數Table 4Standard calibration and correlation coefficients for trace elements

如表4所示，按照試驗方法得到各微量元素的線性回歸方程，在表4顯示的濃度范圍內，符合比爾定律。相關系數都在0.998以上，線性良好。

2.3內標元素

在ICP-MS測定中通常存在著基體效應，它是由于基體（或共存元素）對待測物分析信號產生的綜合效應，即在ICP-MS中任何一種高濃度的基體元素都會對痕量待測物的信號產生抑制或增強作用。ICP-MS中的基體效應已有綜述介紹［12］。

采用內標法能有效地消除基體效應的影響，同時也能很好的校正儀器在測定過程中的信號漂移。內標元素的選用原則是選擇質量數和第一電離能盡可能與被測元素接近的元素，同時樣品中不能含有該種元素，即就近原則。為了消除基體效應、接口效應和信號漂移，試驗選擇了Sc，Ge，In，Bi元素為內標元素來校正基體效應和接口效應對測定結果的干擾。試驗結果表明，內標溶液有效的調節了因檢測時問延長所導致的信號漂移，對測定的Pb、As、Cd、Cr、Se的元素的基體干擾進行有效補償。在選擇同位素時，優先考慮豐度大，干擾少，檢出限低的同位素，如果存在質譜干擾，可選擇其他豐度的同位素，如82Se。本試驗采用就近原則，選擇內標元素進行試驗，效果良好，如表5所示。

表5　待測元素內標元素的選擇Table 5Choice of internal standard elements

2.4紅菇中Pb、As、Cd、Cr、Se含量的測定

按照表1的儀器工作條件，根據紅菇中各元素含量確定消解液是否需要稀釋及稀釋倍數，用ICP-MS法分別測定了紅菇菌蓋與菌柄的中Pb、As、Cd、Cr、Se的含量，測定結果見表6。

表6　紅菇中各微量元素的含量與相對標準偏差（n=7）Table 6Results of trace elements and RSD（n=7）

從表6中可以看出，紅菇菌蓋、菌柄中均含有較低含量的Pb、As、Cd、Cr等多種重金屬元素和較高含量的Se礦物質元素。紅菇重金屬的含量在0.056 mg/kg～0.320mg/kg之間，Se的含量為1.395 mg/kg～1.493 mg/kg。前者比一般的水產品、食用菌都低，而后者含量則是其10倍以上。文獻中一般水產品、食用菌的含量如下：紫菜［13-15］（Pb：1.8 mg/kg；As：6.39 mg/L；Cd：0.09 mg/L；Cr：2.4 mg/kg；Se：0.142 mg/kg），干海帶［16-18］（Pb：1.35 mg/kg，As：47.23 mg/L；Cd：0.93 mg/kg，Cr：0.64 mg/kg Se：0.145 mg/kg），干香菇［19-21］（Pb：4.43 mg/kg；As：0.373 mg/ kg；Cd：0.83 mg/kg；Cr：16.0 mg/kg Se：0.023 mg/kg）。與此同時，菌蓋中Pb、As、Cd、Cr的含量都略低于菌柄，而Se的含量則略高。這種富硒低毒的組成情況，說明菌蓋更具有營養價值。

取同一紅菇樣品，平行處理7份，用7次測定的結果計算相對標準偏差（RSD），在0.81%～4.55%之間。可見，該方法的精密度較高。

2.5方法檢出限及檢測下限

在選定最優測試條件下，對11份空白溶液進行測定，以3σ計算Pb、As、Cd、Cr、Se的檢出限，檢測下限由檢出限的3倍確定，結果如表7所示。

表7　方法的檢出限及檢測下限（n=11）Table 7Limit of detection of this method（n=11）

由此可知，該方法的檢出限為0.006 42 μg/L～0.021 2 μg/L，檢測下限在0.019 3 μg/L～0.061 3 μg/L之間，具有較好的檢測能力。

2.6回收率的測定

在已知各微量元素含量的紅菇菌蓋（或菌柄）樣品中加入一定量的各微量元素的標準溶液，做加標回收試驗，其回收率為95.4%～102.5%。說明該方法的準確度較高，結果見表8。

表8　紅菇菌蓋的加標回收率Table 8 Recovery rates of pileus in russula

3　結語

紅菇因其富含人體必需的微量元素日趨受到人們的青睞。研究表明，采用高壓微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定紅菇菌蓋和菌柄中的Pb、As、Cd、Cr、Se等微量元素，準確度高、精密度好，重現性強，且互無干擾，是一種快速簡便，選擇性好的檢測方法。同時，菌蓋富硒低毒的組成情況，比菌柄更具有營養價值。此法為研究紅菇與食療保健功效的關系提供了參考數據，對紅菇的產品質量控制和進一步探索其食用和藥用價值具有指導意義。

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Determination of Trace Elements in Russula by Microwave Digestion-ICP-MS

LIU Guo-qing
（Zhangzhou Products Quality Supervision Institute，Zhangzhou 363000，Fujian，China）

Microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry was used for the determination of the speciation analysis of trace elements（Pb，As，Cd，Cr，Se）in russula．As a result，the content of trace elements in pileus and stipe was different.The detection limits of method for trace elements were 0.006 42 μg/L-0.0212 μg/L.The recoveries and relative standard deviation（RSD）of these trace elements were between 95.4%-102.5%and 0.81%-4.55%，respectively.

microwave digestion；ICP-MS；russula；trace elements

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.17.032

2015-11-24

劉國慶（1986—），男（漢），工程師，碩士研究生，研究方向：食品安全與質量檢測。