珊瑚狀分級(jí)多孔硅的制備及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用*

胡　文，侯宏英，易健宏，鄭必舉，李鳳仙

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

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珊瑚狀分級(jí)多孔硅的制備及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用*

胡文，侯宏英，易健宏，鄭必舉，李鳳仙

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)是高容量硅負(fù)極走向商業(yè)化面臨的最大挑戰(zhàn)。報(bào)道了1種簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高的硅材料制備方法，即對(duì)溶膠-凝膠反應(yīng)形成的SiO2-F127(PEO106PPO70PEO106，1種三嵌段共聚物)干凝膠進(jìn)行空氣熱解和鎂熱還原處理。而后，利用偶氮化反應(yīng)在合成的硅材料表面包覆一碳層。利用X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)和熱重方法對(duì)所制備的硅-碳復(fù)合物的形貌和組分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，該復(fù)合物中硅含量為76.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，呈珊瑚狀形貌，具有微孔-介孔-大孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和高的比表面積123 m2/g。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示所制備的Si-C復(fù)合負(fù)極比容量高達(dá)2 785 mAh/g。

鋰離子電池；鎂熱還原；多孔；Si-C負(fù)極；溶膠-凝膠

0　引　言

隨著高性能便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和定置式儲(chǔ)能等行業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求日益迫切。硅的理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g，充放電電位低(約370 mV vs.Li/Li+)，資源豐富，環(huán)境友好，是最有希望取代傳統(tǒng)石墨類負(fù)極，成為新一代鋰離子電池負(fù)極的材料。然而,硅在脫嵌鋰過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，導(dǎo)致硅電極粉化，失去電活性，影響循環(huán)性能[1]。為了解決硅的體積效應(yīng)問題,科學(xué)工作者依據(jù)納米尺度材料具有應(yīng)力弛豫特性，研究了大量的硅薄膜[2]、硅納米顆粒[3]、硅納米線[4]、中空硅納米管[5]和硅納米球[6]。盡管這種電極結(jié)構(gòu)納米化的方法在粉化問題上取得了很大的突破，但卻不能解決固體電解質(zhì)界面(SEI)膜破裂和電化學(xué)燒結(jié)問題，而這兩種現(xiàn)象也是困擾硅負(fù)極循環(huán)壽命的重要因素[7]。近來多有報(bào)道建議在多孔硅表面涂覆一層碳薄膜，可打破純納米硅的局限，是獲得高容量保持率和庫(kù)侖效率的一條可行方案。預(yù)制的孔洞可為硅體積膨脹提供空間，同時(shí)碳層可提供優(yōu)異的導(dǎo)電性，抗硅納米顆粒團(tuán)聚，支撐SEI膜穩(wěn)定存在[8-12]。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，使用Si-C多孔復(fù)合材料可顯著提高電極的循環(huán)壽命。但這其中絕大部分研究工作都是采用化學(xué)氣相沉積(CVD)[13,14]或基于犧牲性納米模板(如陽(yáng)極氧化鋁薄膜[15]、SBA-15[16]和SiO2納米顆粒[17]等)的溶液法在多孔碳基體上制備硅組分。這兩種方法在大規(guī)模生產(chǎn)可操作性上都有很大的問題。眾所周知，CVD法要用到像SiH4這樣有毒性的硅前驅(qū)體，另外，蒸鍍上的硅薄膜相對(duì)于整個(gè)復(fù)合電極的質(zhì)量擔(dān)載量相對(duì)較低。至于溶液法還原烷基或烷氧基鏈接的納米硅顆粒，除了用到的納米結(jié)構(gòu)模板其制備工序繁鎖，而且產(chǎn)率很低，制備用時(shí)也很長(zhǎng)[18]。因此，這兩種合成方法成本極為昂貴，很難工業(yè)化生產(chǎn)。

本文報(bào)道了1種極易可放大合成的硅材料制備方法，即對(duì)溶膠-凝膠反應(yīng)形成的SiO2-F127干凝膠進(jìn)行空氣熱解和鎂熱還原處理，得到了珊瑚狀分級(jí)多孔硅。隨后，經(jīng)偶氮化反應(yīng)和碳化過程在合成的硅材料表面包覆一碳層，如此制得的Si-C多孔復(fù)合物即可作為負(fù)極材料使用。

1　實(shí)　驗(yàn)

40℃下，將4.8 g三嵌段共聚物F127(分子量12 600，Sigma-Aldrich廠家)溶于25 mL乙醇和70 mL去離子水的混合溶液中，待用。向50 mL乙醇、4.3 mL去離子水和兩滴2.5 mol/L HCl的混合溶液中逐滴加入12.8 g正硅酸乙酯(TEOS，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，室溫下攪拌2 h以完成TEOS水解。接著加入3.7 g氯化膽堿(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，攪拌1.5 h后，逐滴加入上述制備好的F127水醇溶液，再攪拌1 h，最后在強(qiáng)力攪拌下用0.5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至4.5～4.8，得到0.2 mol/L膽堿穩(wěn)定化了的硅酸(1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))-F127(4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))V醇/V(水)=7∶3溶膠。該溶膠在室溫下靜置，36 h后完成凝膠。將此SiO2-F127凝膠在70℃下老化1 d，以溫度梯度方式，即50℃下12 h，70℃下12 h，105℃下24 h揮發(fā)溶劑，以形成SiO2-F127干凝膠。

將塊體SiO2-F127干凝膠粉碎成末，置于氧化鋁坩堝舟中，在550℃、空氣氣氛下燒結(jié)5 h以除去三嵌段共聚物F127組分。將燒結(jié)后得到的SiO2產(chǎn)物與鎂粉(阿拉丁試劑)以質(zhì)量比為1∶2.5混合，研磨均勻，然后置于石墨坩堝中，在650℃、Ar/H2(5% H2)氣流下于管式爐中燒結(jié)5 h[19]。將得到的褐色粉末依次用0.5 mol/L HCl洗滌3 h、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF溶液洗滌15 min和大量去離子水清洗，最后60℃真空干燥12 h。

攪拌條件下，將制得的珊瑚狀多孔硅加入到220 mL去離子水、30 mL濃鹽酸和1 g對(duì)苯二胺(天津市大茂化學(xué)試劑廠)的混合溶液中。隨后逐滴加入50 mL 1 mol/L亞硝酸鈉溶液，于冰水浴中攪拌12 h。經(jīng)過濾、水洗、80℃真空干燥12 h后，在管式爐中800℃、Ar/H2(5% H2)氣流下碳化3 h，最終獲得了珊瑚狀分級(jí)多孔Si-C復(fù)合物。

使用PANalytical X'Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Quanta 200F)進(jìn)行材料形貌表征。通過測(cè)量氮?dú)馕摳角€來確定材料的比表面積和孔徑分布,測(cè)試儀器為Micromeritics ASAP2020型比表面積分析儀。在熱重分析(TGA,PerkinElmer,Pyris-diamond)測(cè)試中，在空氣流下以2℃/min速度將樣品升溫至800℃。

將制備的Si-C活性材料、Super P和羧甲基纖維素鈉(Na-CMC，天津市大茂化學(xué)試劑廠)按照質(zhì)量比為7∶1∶2，再配以適量水，混合攪拌成漿料，涂布于銅箔上，100℃真空干燥烘干溶劑，壓片后裁制成一定規(guī)格的圓形電極片。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。制備的Si-C材料作為半電池的正極，鋰片為負(fù)極，將3%體積比的碳酸亞乙烯酯添加劑溶解在1 mol/L LiPF6的m(碳酸乙烯酯)/m(碳酸乙酯)=1∶1作為電解液，隔膜用的型號(hào)是Celgard 2400，組裝成CR2016型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。使用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的Land-CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電流密度為263 mA/g，截止電壓設(shè)為0.005～1.5 V。

2　結(jié)果與討論

珊瑚狀分級(jí)多孔碳包覆硅基復(fù)合材料的制備過程示于圖1。首先，TEOS酸催化水解完成后形成的SiO2-F127一次顆粒以纖維態(tài)聚集，這些纖維互相交織構(gòu)成了一三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含有大量的由溶劑填充的孔洞。經(jīng)過凝膠老化和溶劑揮發(fā)后，形成了乳白色透明的SiO2-F127干凝膠。通過空氣熱解除去表面活性劑F127，形成介孔。繼而通過鎂熱還原反應(yīng)生成分級(jí)多孔硅。最后再通過偶氮化反應(yīng)和碳化過程在合成的硅材料表面涂覆一碳層。

圖2(a)是SiO2干凝膠經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)后生成產(chǎn)物的XRD圖譜。除了預(yù)期的Si和MgO晶體相外，還檢測(cè)到了Mg2Si副產(chǎn)物和少量未反應(yīng)完全的SiO2相。對(duì)該中間產(chǎn)物酸洗后得到的樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)(見圖2(b))，發(fā)現(xiàn)MgO和Mg2Si兩相的晶體衍射峰消失；在28，47，56，69和76°出現(xiàn)了尖銳的立方金剛石型Si晶體(JCPDS卡片#27-1402)的特征衍射峰；但仍有痕量的SiO2很難被完全酸洗掉。圖2(c)是被碳包覆的硅材料的XRD圖譜，只有高度結(jié)晶的目標(biāo)產(chǎn)物Si和痕量SiO2雜質(zhì)，并沒有碳的衍射峰，說明包覆的碳層是無定形態(tài)。

圖1　珊瑚狀分級(jí)多孔碳包覆硅基復(fù)合材料的制備過程

Fig 1 Schematic illustration of the synthesis of coralloid-like hierarchically porous carbon coated-silicon hybrid

圖2鎂還原SiO2干凝膠后酸洗前生成的中間產(chǎn)物和多孔硅及碳包覆硅樣品的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of the intermediate product obtained from Mg reduction of silica-only xerogel before washing process,porous Si and carbon-coated Si samples

為了確定活性物質(zhì)Si在制得的Si-C復(fù)合物中的含量，進(jìn)行了TGA測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3　Si-C復(fù)合物的TGA曲線

從圖中可看出碳的含量為23.7%，因此Si在復(fù)合物中的質(zhì)量百分比為76.3%。FE-SEM照片(圖4)顯示合成的Si-C復(fù)合物具有三維珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)。測(cè)得的氮?dú)馕摳角€示于圖5(a)，通過軟件可計(jì)算出該復(fù)合物具有較大的比表面積123 m2/g。圖5(b)為孔徑分布圖，可觀察到存在于制備的Si-C復(fù)合物中的孔徑在≤2，4 nm和20～200 nm 3個(gè)區(qū)域大量分布，說明其具有微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔道特征。

圖4　珊瑚狀多孔Si-C復(fù)合物的SEM照片

Fig 4 SEM images of the coralloid-like porous Si-C composite

圖5Si-C復(fù)合物77 K溫度下的氮?dú)馕摳角€和對(duì)脫附支采用BJH方法計(jì)算得到的孔徑分布圖

Fig 5 N2adsorption/desorption of Si-C composite,isotherm at 77 K and pore size distribution calculated by the Barrett-Joyner-Halenda(BJH)method using the desorption branch of the isotherm

將制備的Si-C復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行了初步的電化學(xué)性能表征。圖6顯示了在263 mA/g，0.005～1.5 V條件下合成的多孔Si-C復(fù)合物前5圈恒電流充放電曲線。從圖中可知，首次放電和充電比容量高達(dá)2 785和2 270 mAh/g，第一圈庫(kù)侖效率為82%。在隨后的充放電循環(huán)中發(fā)現(xiàn)比容量雖然有逐漸衰減的趨勢(shì)，但庫(kù)侖效率接近100%。較之文獻(xiàn)中報(bào)道的商用硅粉和一些碳包覆硅納米顆粒的儲(chǔ)鋰性能[20]，本文制備的珊瑚狀分級(jí)多孔Si-C復(fù)合物負(fù)極性能已有較顯著的改善，這主要?dú)w功于均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結(jié)構(gòu)能有效緩解硅在充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，并且能夠提供快速的離子傳輸通道，從而提高材料的綜合電化學(xué)性能。

圖6制備的Si-C復(fù)合物負(fù)極在電流密度下的充放電曲線

Fig 6 Discharge-charge profiles of the as-synthesized Si-C composite anode at 263 mA/g

3　結(jié)　論

對(duì)溶膠-凝膠反應(yīng)形成的SiO2-F127干凝膠首先進(jìn)行空氣熱解和鎂熱還原處理生成硅，繼而通過偶氮化反應(yīng)和碳化過程成功制備了具有較高比表面積(123 m2/g)微孔-介孔-大孔分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的珊瑚狀碳包覆硅基復(fù)合材料。作為鋰離子電池負(fù)極材料，該Si-C復(fù)合物可逆比容量高達(dá)2 785 mAh/g，這是由于均勻分布在硅顆粒周圍的多孔結(jié)構(gòu)能有效緩解硅在充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，還可為鋰離子提供快速傳輸通道。該制備方法成本低、產(chǎn)率高、易放大生產(chǎn)，所合成的材料電化學(xué)性能優(yōu)異，為其商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了1種可能。

[1]Szczech J R,Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes [J].Energy & Environmental Science,2011,4(1):56-72.

[2]Ding N,Xu J,Yao Y X,et al.I.Determination of the diffusion coefficient of lithium ions in nano-Si [J].Solid State Ionics,2009,180(2-3):222-225.

[3]Kim H,Seo M,Park M H,et al.A critical size of silicon nano-anodes for lithium rechargeable batteries [J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(12):2146-2149.

[4]Chan C K,Peng H,Liu G,et al.High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires [J].Nature Nanotechnology,2008,3:31-35.

[5]Song T,Xia J,Lee J H,et al.Arrays of sealed silicon nanotubes as anodes for lithium ion batteries [J].Nano Letters,2010,10:1710-1716.

[6]Yao Y,Mcdowell M T,Ryu I,et al.Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life [J].Nano Letters,2011,11:2949-2954.

[7]Wu H,Chan G,Choi J W,et al.Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid electrolyte interphase control [J].Nature Nanotechnology,2012,7:310-315.

[8]Zhang L,Jiang X Y,Zhang R.Research of Si anode for lithium-ion batteries prepared by mechanical alloying method [J].Journal of Functional Materials,2012,43(19):2638-2641.

張磊，姜訓(xùn)勇，張瑞.機(jī)械合金化法制備鋰離子電池Si基負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究[J].功能材料，2012,43(19):2638-2641.

[9]Cho Y J,Kim H S,Im H,et al.Nitrogen-doped graphitic layers deposited on silicon nanowires for efficient lithium-ion battery anodes [J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115:9451-9457.

[10]Gohier A,Laik B,Kim K H,et al.High-rate capability silicon decorated vertically aligned carbon nanotubes for Li-ion batteries [J].Advanced Materials,2012,24(19):2592-2597.

[11]Magasinski A,Dixon P,Hertzberg B,et al.High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach [J].Nature Materials,2010,9:353-358.

[12]Liu N,Wu H,Mcdowell M T,et al.A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes [J].Nano Letters,2012,12:3315-3321.

[13]Yoo J K,Kim J,Jung Y S,et al.Scalable fabrication of silicon nanotubes and their application to energy storage [J].Advanced Materials,2012,24(40):5452-5456.

[14]Jia H P,Gao P F,Yang J,et al.Novel three-dimensional mesoporous silicon for high power lithium-ion battery anode Material [J].Advanced Energy Materials,2011,1(6):1036-1039.

[15]Park M H,Kim M G,Joo J,et al.Silicon nanotube battery anodes [J].Nano Letters,2009,9(11):3844-3847.

[16]Kim H,Cho J.Superior lithium electroactive mesoporous Si@carbon core-shell nanowires for lithium battery anode material [J].Nano Letters,2008,8(11):3688-3691.

[17]Kim H,Han B,Choo J,et al.Three-dimensional porous silicon particles for use in high-performance lithium secondary batteries [J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(52):10151-10154.

[18]Baldwin R K,Pettigrew K A,Ratai E,et al.Solution reduction synthesis of surface stabilized silicon nanoparticles [J].Chemical Communication,2002,1822-1823.

[19]Yu X L,Yang J,Feng X J,et al.Preparation and electrochemical properties of porous silicon/carbon composite as negative electrode materials [J].Journal of Inorganic Materials,2013,28(9):937-942.

于曉磊，楊軍，馮雪嬌，等.多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013,28(9):937-942.

[20]Koo B,Kim H,Cho Y,et al.A highly cross-linked polymeric binder for high-performance silicon negative electrodes in lithium ion batteries [J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(35):8762-8767.

Coralloid-likehierarchically porous silicon for lithium-ion battery anode material

HU Wen,HOU Hongying,YI Jianhong,ZHENG Biju,LI Fengxian

(Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China)

Industrially scalable fabrication of high-capacity silicon anode was the most critical and challenging aspect for its commercialization.In this report,a low-cost,high-yield and simple route was provided to synthesize silicon through air pyrolysis followed by magnesiothermic reduction of SiO2-F127(EO106PO70EO106,a triblock copolymer)xerogel formed by a sol-gel reaction.Furthermore,a diazotization method is employed to coat the silicon with a carbon layer for use as hybrid anode material.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope(FE-SEM),N2sorption measurement and thermogravimetric analysis(TGA)were used to study the morphology and composition of the composite.The results indicate that the composite containing 76.3wt% Si has a coralloid-like micro-meso-macro hierarchically porous structure with a specific surface area of 123 m2/g.Electrochemical tests reveal that the as-prepared Si-C anode demonstrates specific capacity as high as 2 785 mAh/g,indicating improved electrochemical performance.

li-ion battery; magnesiothermic reduction; porous; silicon anode; sol-gel

1001-9731(2016)09-09023-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51202242，51363011)；云南省2012年高層次引進(jìn)人才經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(10978126)；云南省人才培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目(1418425)

2015-07-20

2015-11-18 通訊作者：胡文，E-mail:huwen756@126.com

胡文(1985-)，女，山東菏澤人，講師，博士，從事新能源材料研究。

O646.54

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.005