溶液pH值對石墨烯及其復合材料吸附重金屬離子的影響*

曹明莉，盛智博，張會霞

(大連理工大學 土木工程學院，遼寧 大連 116024)

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溶液pH值對石墨烯及其復合材料吸附重金屬離子的影響*

曹明莉，盛智博，張會霞

(大連理工大學 土木工程學院，遼寧 大連 116024)

重金屬污染對人類賴以生存的環境帶來諸多負面的影響，因此如何解決重金屬污染是當前亟須解決的重要問題之一。自石墨烯問世以來，由于其優異物理化學性質引起了科學界廣泛的關注，較大的比表面積和較高機械強度等特性都使石墨烯及其復合材料成為理想的吸附材料，特別是用于重金屬離子的吸附。但石墨烯復合材料對水體中重金屬離子吸附性能的受到很多因素有影響如反應時間、溫度、體系pH值等，其中pH值是最重要的影響因素之一。以影響吸附的因素為背景，以pH值為切入點，較為詳細地綜述了pH值對石墨烯及其復合材料對重金屬吸附的影響，并系統地分析和討論了pH值對吸附影響的原因和機理。最后，對石墨烯及其復合材料應用于吸附水體重金屬離子的前景進行展望。

pH值；石墨烯；復合材料；重金屬離子；吸附

0　引　言

近年來，隨著工業發展的加速，各種重金屬離子通過工業廢水排入到江河湖泊等水體中，造成了日益嚴重的環境問題[1-3]。重金屬離子易在水源、土壤中積累，通過食物鏈生物的放大作用下，加倍地富集后進入人體，破壞人體中的蛋白質和酶，進而人體造成極大的危害，如震驚中外的“痛痛病”和“水俁病”[4]。因此，解決水體中重金屬污染的是諸多環境問題中的當務之急。現有的研究表明，常用的除去水體中重金屬的方法中，離子交換法和膜分離法等受到水中雜質影響較大，而且制作成本和維護成本高，很大程度上制約了其實際使用價值；電解法和化學沉淀法[5]由于能耗較大，反應處理的條件要求高等因素也限制了其使用功能，難以成為大規模的水處理的方法。而吸附法不僅鮮有上述方法的缺點，還以其成本低廉、操作簡單、處理效果較好等優勢成為處理水體中重金屬離子的優選方法。吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇，良好的吸附劑應具有有吸附量高、吸附速度快以及吸附容量大等特性。新興的石墨烯材料不僅具備成為吸附劑的化學性質，而且還有良好的物理性質，在很多領域已經展示出了巨大的應用潛力和價值。其獨特的結構(較大的比表面積和豐富的孔隙結構)是良好吸附性能的基礎，對重金屬離子的吸附效果優于CNTs。因此，石墨烯材料可以作為1種優質的吸附劑用于水體重金屬離子的去除。

許多研究人員開展了對石墨烯及其復合材料在重金屬離子的吸附等相關研究并已取得了一定成果。但是石墨烯及其復合材料作為吸附劑用于吸附重金屬離子的研究中還有許多問題亟須解決，比如體系pH值、溫度、時間、重金屬離子初始濃度等因素對其吸附量和吸附行為的影響很大，其中影響較大的是pH值。大量研究表明，在適當的pH值環境下，石墨烯及其復合材料對重金屬離子的吸附能力會有很大提升。本文以影響吸附的因素為背景，以pH值為切入點，詳細地闡述體系pH值影響石墨烯及其復合材料對重金屬吸附的具體情況，系統地分析此影響的原因和機理。并展望了石墨烯及其復合材料作為吸附劑用于吸附重金屬離子的最佳pH值范圍及其脫附解附的研究。

1　溶液pH值對吸附的影響

影響石墨烯及其復合材料對重金屬離子吸附的因素有很多，但體系pH值作是影響吸附作用的最主要因素，不同的體系pH值對吸附效果的影響有所差異，不同的pH值導致重金屬離子在溶液中存在的形態不同，進而使得石墨烯吸附效果有所差異。所以不同的體系pH值對不同的石墨烯復合材料的吸附能力影響各不相同。

1.1溶液pH值對GO吸附的影響

石墨烯本身是疏水的，分散性較差，而GO表面由于含有大量含氧官能基團，能很穩定地分散在水溶液中。由于GO邊沿及缺陷部位具有較高的反應活性，且表面存在羥基、羧基等含氧官能團，可借氫鍵也可借鹽鍵形成具有類似網狀結構的籠形分子，可對許多金屬離子進行鰲合，因此能有效的吸附重金屬離子。同時，石墨烯具有較大的比表面積和原子配位不足，與相同材質的大塊材料相比，有較強的吸附性。Wang等[6]通過Hummers法制備GO，研究其對Zn2+的吸附性能。結果表明，Zn2+的去除對pH值很敏感。在pH值為2.5～7時，GO對Zn2+的吸附能力隨著pH的增大而顯著增加；然而，當pH值繼續增大時，吸附能力反而呈下降趨勢。在碳納米管CNTs去除水溶液中的Zn2+時，也觀察到了相似現象[7]。

Xue等[8]采用同樣方法制備GO吸附除去水中Cu2+，不同的是他們采用冷凍干燥的方法將GO做成了氣凝膠，亦指出其吸附效果主要依賴于pH值。同等條件下也做了石墨烯的吸附實驗，發現石墨烯的吸附效果較差，這再次證明了GO表面的含氧基團在吸附過程中所起的重要作用。

在多種重金屬離子共存的情況下，由于各種離子之間存在著相互抑制、相互競爭的作用，因此，離子的競爭能力決定了石墨烯及其復合材料對它們的吸附行為。Sitko等[9]研究了溶液中幾種重金屬離子如Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+共存的情況下，GO對4種重金屬離子的吸附效果。結果表明，GO對各重金屬離子的吸附在pH值為2～8時吸附量明顯增加，尤其是在pH值為3～4之間，變化更加急劇。此外，根據GO對它們的吸附量，得出親和力順序為：Pb2+>Cu2+?Cd2+>Zn2+，這與其它吸附劑報道的結論一致[10-11]。可見，石墨烯材料表面存在著吸附親和力強弱不同的陽離子交換吸附位點，對重金屬離子吸附具有一定的選擇性。

1.2溶液pH值對功能化石墨烯吸附的影響

GO表面雖有大量的羥基、羰基和羧基等活性基團，可與多種重金屬離子發生作用，但其選擇性不盡人意。為了提高吸附的選擇性和靈敏度，有學者開始采用對環境友善的功能化石墨烯處理重金屬廢水。對石墨烯表面進行修飾和功能化，引入特定官能團，不僅可以提升石墨烯分散性，還可以賦予其新的性質，進一步拓展其應用領域。石墨烯功能化的方法，主要分為共價鍵和非共價鍵功能化兩種[12-13]。所謂共價鍵修飾，即將一些基團或化學試劑通過共價鍵聯結到石墨烯邊沿。Deng等[14]以六氟磷酸鉀(KPF6)為修飾試劑，制備出了在水相體系中穩定分散的功能化石墨烯(GNSPF6)，其制備過程見圖1所示[15]。量取10 mL KPF6溶于10 mL蒸餾水中，溶解后的溶液作為電解液，高純石墨棒為電極，兩電極間距為4.0 cm，隨后通15 V的直流電6 h，電解完畢后收集到的產物即為GNSPF6，并將其用于水中Pb2+、Cd2+的富集。結果發現，溶液pH值從3.0增加到6.0時，GNSPF6對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附急劇增加，最大吸附量分別為406.6 mg/g(pH值=5.1)，73.42 mg/g(pH值=6.2)，其吸附效果遠高于CNTs。

圖1　實驗裝置圖和陽極石墨棒的剝離[15]

1.3溶液pH值對石墨烯-聚合物復合物吸附的影響

石墨烯作為1種新型碳材料，因具有良好的電荷傳輸性能和超高的表面積，在新型復合材料方面受到廣泛關注，但由于其表面缺少功能基團而導致重新堆垛或團聚，不易在溶劑中穩定分散，從而限制了其深層次應用。而GO表面和邊沿含有豐富的官能團，以其為前驅體與其它吸附材料進行復合，形成新的復合材料，如SiO2/GO復合物、TiO2/GO復合物、EDTA/GO復合物[16]等，是研究者們的首選。這種石墨烯基復合材料不僅可以阻礙石墨烯的聚集從而保持其高比表面積，還可以提高其在水溶液中的均勻分散性，進而提高其吸附能力。

EDTA作為一個良好的金屬螯合試劑，可和大多數金屬離子發生螯合作用，如能將其嫁接到石墨烯表面，通過控制適當的條件，必能選擇性吸附重金屬離子。Mada-drang等[16]首先讓EDTA與硅烷化試劑反應，再使其與GO之間發生共價鍵連接，將EDTA通過Si—O共價鍵和GO連接在一起，獲得了EDTA-GO復合材料(圖2所示)。該復合物對Pb2+的吸附能力隨pH值的增大而增大，最大吸附量可高達(479±46)mg/g。Wang等[4]也得出了相似的結論，且觀察到螯合劑EDTA的存在顯著提高了GO的吸附能力，其吸附量約為CNTs的4～5倍[17]。

微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法等均可制得質量較高的石墨烯，但相比而言，GO還原法產量更大，操作更方便[18]。所謂的還原法，即以GO為前驅體，通過熱還原、化學還原等去除GO表面的含氧基團，得到還原態石墨烯。

圖2EDTA-GO化學結構示意圖[16]

Fig 2 Chemical structure of EDTA-GO[16]

由于所制得的單層石墨烯表面仍含有少量含氧基團，同時其共軛結構也存在一定缺陷，因此，一般將其稱為化學還原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)[19-20]。RGO不僅恢復了石墨烯的結構和性質(如優良的熱穩定性和導電性)，同時其保留的部分含氧官能團也改善了RGO與其它材料的相容性。Ma等[21]以ED為還原劑，通過簡單水回流的方法，制備出乙二胺還原修飾的石墨烯(ED-RGO)，其制備示意圖見圖3所示。研究結果表明，ED-RGO對Cr(Ⅵ)具有很好的去除能力，且pH值越低，對Cr(Ⅵ)的去除越徹底。

圖3　ED-RGO制備示意圖[21-22]

聚吡咯是1種含有N雜原子的有機物，對多種重金屬離子有較強的親和力。受此啟發，張景煌等[23]將高穩定且無毒的聚吡咯(PPy)和較大比表面積的還原石墨烯(RGO)合成聚吡咯/還原氧化石墨烯復合物(PPy-RGO)應用于Hg2+的去除。研究發現，PPy-RGO對Hg2+的吸附能力隨著pH的增大而增強，當pH值升高到5以后，Hg2+的吸收濃度到達一個平臺，這與Chandra等[24]的結論一致。原因很可能是該化合物含有的質量分數為14%的氮元素中的孤電子對與Hg2+形成了穩定的化合物。在低pH值時，氮中孤電子對的輕微質子化阻礙了化合物的形成；當pH值>5.0時，不可溶化合物Hg(OH)2的形成影響了Hg2+的吸收。此外，該試驗也考察了PPy和PPy-RGO對不同重金屬離子(Hg2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+)的選擇吸附性能。

1.4溶液pH值對石墨烯基鐵氧化物磁性材料吸附重金屬離子的影響

吸附完成后，吸附劑與廢水間如何有效分離也是工業污水處理中亟待解決的問題之一。隨著納米科技的迅速發展，各種各樣的磁性納米材料被成功合成出來，并開始應用于水環境污染處理方面。磁性納米材料在分離技術中具有獨特的優勢，既發揮了納米材料比表面積大、吸附性強的優勢，又突出了磁性分離的簡便、快速的特點。而石墨烯作為1種性能優良的吸附劑，對多種重金屬離子均有較好的吸附性能，但其為粉體結構、顆粒小、密度小，不易從水相中分離。若能將石墨烯的高吸附性能和磁性吸附材料的易分離性能融合在一起，在凈化水方面將會展現美好前景[25]。近年來，不同課題組在磁性石墨烯基復合物去除重金屬離子方面開展了研究，其中以金屬氧化物磁性氧化鐵居多。Deng等[26]利用共沉淀法來制備磁性氧化石墨烯(MGO)，即將Fe3+和Fe2+的可溶性鹽溶液以一定比例同時加入到含羧基的GO溶液中，在N2保護下攪拌，完成陽離子在羧基上的離子交換，最后在堿溶液的作用下生成Fe3O4顆粒[27-28]。由MGO的微觀結構示意圖(圖4)可知，Fe3O4納米粒子均勻地分布在GO表面上。隨后，他們將該磁性材料用于去除水中的Cd2+，發現MGO的吸附能力易受溶液pH值變化的影響。當pH值在3～8范圍內變化時，其吸附量隨pH值的升高而增大。

圖4MGO微觀結構示意圖[27]

Fig 4 TEM and SEM images of MGO nanomaterials[27]

Liu等[29]亦采用同樣方法制備了M/GO復合材料，且對比了該材料和Fe3O4對Co2+的吸附性能。結果表明，M/GO和Fe3O4對Co2+的最大吸附量分別為12.98和6.2 mg/g。GO的摻入阻止了Fe3O4納米粒子的團聚，大幅度增加了復合材料吸附位點的數量，因此對Co2+有更好的吸附性能。更有意義的是，在后期的分離中，由于超順磁性Fe3O4納米粒子的引入，只需將此復合材料置于外加磁場中就可以很容易實現分離。

Liu等[30]亦采用同樣方法制備了M/GO復合材料，且對比了該材料和Fe3O4對Co2+的吸附性能。結果表明，M/GO 和Fe3O4對Co2+的最大吸附量分別為12.98和6.2 mg/g。并且指出，由于GO的摻入阻止了Fe3O4納米粒子的團聚，大幅度增加了復合材料吸附位點的數量，因此對Co2+有更好的吸附性能，但該復合材料對Co2+的去除主要是內表面絡合作用而非離子交換。更有意義的是，在后期的分離中，由于超順磁性Fe3O4納米粒子的引入，只需將此復合材料置于外加磁場中就可以很容易實現分離。

Zhu等[31]利用羧基鐵Fe(CO)5熱分解法制備了核結構的磁性石墨烯納米復合材料(MGNCs)，將Fe(CO)5加入石墨烯、二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，加熱并回流，得到的材料收集干燥并煅燒，即生成了MGNCs復合材料，反應示意圖如圖5所示。較低pH值(1～3)下，這種材料展現了較高的吸附能力，對Cr(Ⅵ)的去除率幾乎達到100%。不同pH值水溶液中，Cr(Ⅵ)的存在形式一般有CrO42-、Cr2O72-和HCrO4-，而金屬氧化物表面存在豐富的M—OH、M—OH可與陰離子發生直接的表面絡合，形成內層絡合物。隨著pH的升高，水環境中OH-濃度升高，OH-與砷陰離子競爭激烈，Cr(Ⅵ)的去除率也隨之下降。類似地，其它磁性石墨烯/GO基復合材料也曾被用于廢水中重金屬離子的去除[32-34]。由于具備可快速磁分離的優勢，石墨烯基鐵氧化物磁性材料基本上不存在過濾，離心分離，重力分離等限制其大規模工業應用的難題。

圖5　熱分解法制備MGNCs復合材料[31]

由上述可知，石墨烯及其復合材料對重金屬離子的吸附容量隨著pH值的升高而增大，但超過一定pH值時，大部分重金屬離子會以沉淀的形式析出，從而使吸附劑處理重金屬離子效果變差甚至失效。

2　pH值影響吸附的機理分析

體系的pH值作為影響石墨烯基材料對重金屬離子吸附作用的重要因素，決定了吸附劑的表面電荷、被吸附物的離子化程度及生成物類型。吸附劑的表面的零電荷點(point of zero charge，PZC)是研究體系pH值影響吸附效果的一個重要參數。一般來說，當溶液pH值=pHPZC(一般在酸性溶液中)時，吸附劑表面上的靜電荷為零，此時，重金屬離子和吸附劑表面的靜電斥力很小；當溶液pH值≠pHPZC時，靜電平衡被打破。若pH值pHPZC(一般在中性或堿性溶液中)，吸附劑表面帶負電荷，易于吸附在此pH值環境下電離帶正電荷的重金屬離子，此時靜電作用發揮了主要作用。另外，當體系的不同pH值不同時，重金屬離子M2+的存在形式有

當低pH值時，溶液中存在大量H+、H+會和M2+競爭石墨烯基材料表面的活性吸附位點，影響重金屬離子的交換吸附，此時，吸附劑對重金屬離子的去除效果較差；隨著溶液pH值的升高，石墨烯及其復合材料表面官能團被質子化，表面電勢密度降低，Me2+與吸附劑表面的靜電斥力減少，吸附競爭作用減弱，同時，與重金屬自由離子Me2+相比，重金屬離子水解產物Me(OH)+的交換親和力可能更大[35-36]，使得Me2+吸附量增多；然而，過高的pH值會導致重金屬氫氧化物沉淀的生成，因此在吸附過程中應嚴格控制好pH值。

3　結　論

石墨烯由于其獨特的物理化學性質，使其復合材料對重金屬吸附的吸附有著很好效果。從現有的研究成果來看，石墨烯基材料在水處理應用領域，用于去除重金屬離子是很有前景的。為了更深入地了解石墨烯基材料對重金屬離子吸附的物理化學本質和機理，今后可以在以下幾方面進行研究：

(1)關于pH值對石墨烯及其復合材料吸附影響機理研究和去除不同重金屬離子的最佳pH值范圍的研究相對較少。

(2)不同的pH值條件下，重金屬離子在水中的存在形態不同，當pH值變化，也使得其存在的形態有多種多樣，具體哪種形態是主要的存在形態或哪種存在形態占主導還需繼續探究，這對于研究多種重金屬離子并存的體系中的競爭吸附很有意義。

(3)體系pH值也是石墨烯基材料脫附的重要影響因素之一，作為石墨烯復合材料循環利用的前提，目前有關石墨烯基材料脫附解附的研究報道仍較少。

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Effect of pH value on graphene-containing composite materials for heavy metal ions adsorption

CAO Mingli，SHENG Zhibo，ZHANG Huixia

(School of Civil Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

Thepollution of heavy ions are hazardous to environment.Therefore,it is essential to tackle heavy-metal contamination.Graphene has excellent physical and chemical characteristics,which arouse wide attention in scientific community,so that graphene-containing composite materials could be served as an ideal absorbent,especially for heavy metal ions,due to its large specific surface area and mechanical strength.For the effect of graphene-composite materials on heavy metal ions,itis subject to many factors,such as contact time,temperature,pH value and so on,but the most relative important one is pH value.This paper not only gives an overview of the effect of pH value on adsorption of graphene-containing composite materials,but also discusses reason and effect mechanism.And,in the last of this paper,the challenges and application prospectsof graphene-containing composite materials are mentioned and commented.

pH value；graphene; composite; heavy metal ions;adsorption

1001-9731(2016)09-09051-06

2015-05-20

2015-11-30 通訊作者：盛智博，E-mail：szb901119@163.com

曹明莉(1971-)，女，河南開封人，副教授，主要從事碳酸鈣晶須、石墨烯納米材料研究。

X703

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.010