AMPS改性凹凸棒土的制備及其Cd2+吸附研究*

張　平，石月榮，張桂芳，呂　超，秦穎璽，趙義平，陳　莉

(天津工業大學 材料科學與工程學院，改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387)

?

AMPS改性凹凸棒土的制備及其Cd2+吸附研究*

張平，石月榮，張桂芳，呂超，秦穎璽，趙義平，陳莉

(天津工業大學 材料科學與工程學院，改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387)

為提高凹凸棒土對重金屬離子的吸附能力以及改善其在有機溶劑中的分散性能，本研究以硅烷偶聯劑KH-570為改性劑，對凹凸棒土進行初步有機改性后再與陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進行雙鍵加成反應，制備了1種新型有機改性凹凸棒土。 利用紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)等手段對改性凹凸棒土進行了結構表征，并對其Cd2+吸附性能進行了研究。 結果表明，該新型有機改性凹凸棒土在結構上未因改性而發生破壞，但其對重金屬離子的吸附性能卻有了很大幅度的提高，其中Cd2+的吸附率可達66%，且在N-N二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇等有機溶劑中的分散性明顯提高。

凹凸棒土；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；有機改性；重金屬離子吸附

0　引　言

近年來，粘土的表面改性成為粘土應用領域研究的熱點[1]。凹凸棒土作為1種多孔型層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，主要分布在我國江蘇、安徽、甘肅等省地，其理論化學式為Si8Mg5O20(Al)(OH)2(H2O)4·4H2O。凹凸棒土的顯微結構一般包括3個層次[2]：(1)基本結構單元-棒狀或纖維狀單晶體，簡稱棒晶；(2)由棒晶平行聚集成的棒晶束；(3)由晶束相互聚集堆砌而形成的聚集體。

凹凸棒土因具有天然的一維棒狀納米結構而表現出優異的吸附性、流變性等物理化學性能，可廣泛應用于諸多工業領域。由于凹凸棒土比表面積大，易團聚，且表面含有極性羥基，有較強的親水性。因此，其與非極性的有機高聚物親和性很差，一般僅作為惰性材料使用。對凹凸棒土進行有機表面改性，則可有效地提高其在高聚物基體中的相容性和填充效果[3-5]。通常以季銨鹽陽離子表面活性劑對其改性[6-8]，通過離子交換吸附與凹凸棒土發生作用，使大分子有機基團取代了原有的無機陽離子，從而改善了凹凸棒土的親和性，增強其去除有機污染物的能力，并且使其在膠體懸浮性方面有所改變[9]。

金屬離子活性共聚物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，可以通過吸附、螯合和離子交換作用應用于重金屬離子的富集或分離[10-11]。其結構式中含有強陰離子性磺酸基團、屏蔽的酰胺基團和不飽和雙鍵，使其具有優良的性能。磺酸基團使AMPS具有染色親和性、導電性、離子交換性和親水性；活潑的雙鍵又使其具有加成、聚合性能。

本研究利用硅烷偶聯劑KH-570水解時產生的硅羥基結構與凹凸棒土中的硅羥基進一步縮合產生低聚物，這種低聚物和凹凸棒土表面的大量羥基形成氫鍵，最終覆蓋在凹凸棒土棒狀結構表面[12]。利用KH-570和AMPS結構中的雙鍵發生加成反應使AMPS成功接枝在凹凸棒土表面。利用此陰離子單體改性的凹凸棒土提高對重金屬離子的吸附能力及其在有機溶劑中的分散性能。

1　實驗材料與方法

1.1試劑與儀器

凹凸棒土原土(ATP，300目，安徽滁州友林科技發展有限公司)；硫酸鎘(3CdSO4·8H2O，分析純，天津市光復科技發展有限公司)；硅烷偶聯劑(KH570，南京曙光化工廠)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，工業級，上海達瑞精細化學品有限公司)；其它所用試劑均為市售化學純或分析純。

H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；RJ-TDL-40B型低速臺式離心機(無錫瑞江離心機公司)；KQ2200型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；D8 DISCOVER型X-射線衍射儀(XRD，管壓40 kV，管電流40 mA，入射波長0.154 nm，掃描范圍為10～40°，美國BRUKER AXS公司)；Varian 715-ES型電感耦合等離子光譜發射儀(美國Varian公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)。

1.2實驗過程

1.2.1硅烷偶聯劑改性凹凸棒土的制備

將水洗后的凹凸棒土置于濃度為0.5 mol/L的鹽酸溶液中80℃下超聲30 min，得到純凹凸棒土(PATP)。水洗至中性后離心分離、干燥備用。圖1為本研究凹凸棒土的有機改性機理。參照文獻[13]方法稱取2.5 g酸化凹凸棒土分散在100 mL無水乙醇中，并加入12 mL氨水超聲攪拌10 min，使其分散均勻，在氮氣保護下加入10 mL硅烷偶聯劑，繼續通氮氣15 min，在55℃下攪拌8 h。產物水洗3～5次，離心分離后真空干燥24 h得到硅烷偶聯劑處理的凹凸棒土(OATP)。

圖1　ATP-g-AMPS的制備過程圖

Fig 1 Schematic process for the preparation of ATP-g-AMPS

1.2.2陰離子單體改性凹凸棒土的制備

將硅烷偶聯劑改性后的凹凸棒土置于N，N-二甲基甲酰胺溶液中超聲分散15 min左右。 待分散完全后，通氮氣20 min，加入有機改性劑2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引發劑2-2’-偶氮二異丁腈(引發劑含量控制在單體含量的1%左右)，繼續通氮氣15 min，80℃下攪拌8 h。 產物先用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌1次，再用水洗3～5次，離心分離、真空干燥24 h后用300目篩子過篩備用。 反應體系中硅烷偶聯劑處理的凹凸棒土與陰離子單體的比例如表1中所示。

表1反應體系中OATP與單體AMPS的比例

Table 1 Weight ratios of OATP and AMPS in reaction system

OATP/AMPS(weightratio)DMF/mL1/0201/0.5201/1201/320

1.2.3改性凹凸棒土的表征

改性凹凸棒土樣品中所含的元素和基團組成用XPS和FT-TR測試。樣品晶體結構采用XRD測定。以乙醇為分散劑制備改性凹凸棒土懸浮液，用銅網制樣，常溫干燥，采用TEM觀察其微觀形貌。

1.2.4改性凹凸棒土對重金屬離子Cd2+的吸附實驗

采用硫酸鎘配成Cd2+含量為1 g/L的原溶液，其pH值約為5，模擬含Cd2+廢水。分別取不同改性條件下制得的改性凹凸棒土0.1 g于50 mL錐形瓶中，加入50 mL配制好的模擬Cd2+溶液，30℃恒溫震蕩吸附8 h，轉速5 000 r/min下離心5 min，取上層清液用電感耦合等離子光譜發射儀(ICP)測定其中的Cd2+質量濃度。利用式(1)計算重金屬離子吸附量q，利用式(2)計算重金屬離子的吸附率Ar[14]。

(1)

(2)

式中，Ci為最初溶液濃度，mg/L；Vi為最初溶液體積，L；Cf為最終溶液濃度，mg/L；Vf為最終溶液體積，L；m為凹凸棒土用量，g。

2　結果與分析

2.1FT-IR分析

圖2　改性凹凸棒土的紅外光譜圖

2.2XPS分析

改性凹凸棒土表面C1s、Si2p、O1s、Mg1s、Al2p、N1s、S2p各元素含量變化可以通過XPS分析表征，如圖3、4和表2所示。改性凹凸棒土中C1s含量從11.29%增加至29.71%，Si2p、O1s、Mg1s、Al2p元素含量均有所下降，在399.61和169.6 eV處分別出現了N1s和S2p的新峰，N1s、S2p唯一的來源既是陰離子單體AMPS中的酰胺基團和磺酸基團[18]。因此，結合FT-IR分析與XPS分析，有力的證明了AMPS成功接枝在凹凸棒土的表面。

圖3　改性凹凸棒土的XPS全譜圖

圖4　改性凹凸棒土的XPS中S2p譜圖

Table 2 Chemical composition of modified ATP from XPS spectra

SamplesO1sC1sSi2pMg1sAl2pN1sS2pPATP56.211.2921.477.253.95--OATP52.117.5121.405.003.75--ATP-g-AMPS43.129.7115.702.062.593.992.45

2.3XRD分析

不同改性凹凸棒土的晶體結構變化如圖5所示，峰位置在2θ=13.7，19.9和27.6°處分別對應凹凸棒土的(200)、(040)、(400)衍射面。

圖5　改性凹凸棒土的XRD譜圖

在2θ=13.7和19.9°處出現鎂鋁硅酸鹽的特征衍射峰，在2θ=27.6°處出現SiO2的特征衍射峰，2θ=31.3°為碳酸鹽的特征吸收峰。原土ATP在鹽酸酸化過程中，部分SiO2和多數碳酸鹽會溶于酸被處理掉，因此，SiO2在2θ=27.6°處和碳酸鹽在2θ=31.3°處的特征吸收峰減弱和消失。凹凸棒土經KH-570和AMPS接枝聚合改性后，衍射峰的位置和形狀基本沒有變化，說明KH-570和AMPS接枝聚合反應改性并沒有破壞凹凸棒土自身的晶體結構[19]。

2.4TG分析

圖6為不同有機改性后凹凸棒土的TG曲線圖，由圖6可見，由于表面吸附水分的流失，純凹凸棒土和KH-570改性凹凸棒土在100℃左右既已出現失重現象，但KH-570改性凹凸棒土失重率明顯降低，主要是由于改性后的凹凸棒土疏水性增強，表面吸附水減少，相對應的失重率降低。而在220～1 000℃范圍內，KH-570和AMPS改性的OATP與ATP-g-AMPS的失重率比純土PATP失重率分別多出1.22%和9.48%，這是由于包覆到凹凸棒土表面的有機物在此溫度下燃燒所致[20]。

圖6　改性凹凸棒土的TG曲線圖

2.5TEM分析

圖7為不同改性凹凸棒土的透射電鏡照片。由圖7(a)可見，純土分散比較均勻，直徑大概在20 nm左右，長度在300 nm左右，其中陰影部分表明有伴生雜質存在。由圖7(b),(c)可見，硅烷偶聯劑和AMPS處理后的凹土棒狀長度均有所降低，并且在凹凸棒土表面包覆了一層有機物[21]。 AMPS處理后ATP發生了更明顯的團聚現象，這是由于AMPS的接枝聚合使得的ATP-g-AMPS更易團聚。

2.6重金屬離子Cd2+吸附分析

AMPS單體改性后的凹凸棒土對Cd2+的吸附如圖8所示。由圖可見，較PATP，KH-570改性處理后的OATP的Cd2+的吸附量降低，這是由于KH-570與凹凸棒土表面的羥基反應，減少了羥基對吸附的貢獻所致。但是，進一步接枝AMPS后，隨著單體AMPS量的增加，ATP-g-AMPS對重金屬離子的吸附量呈遞增趨勢。ATP-g-AMPS用于吸附重金屬離子時，可以通過以下3個方面進行解釋：凹凸棒土中的—OH官能團和金屬離子發生絡合作用；溶液中的重金屬離子取代凹凸棒土礦物層間的陽離子，即發生離子交換；AMPS中磺酸基團引入到凹凸棒土表面，使其表面的負電荷量增多，帶正電荷的重金屬離子Cd2+與帶負電荷的凹凸棒土接觸產生強烈的靜電作用[22-24]。這3種作用同時發生，使得ATP-g-AMPS對重金屬離子的吸附能力明顯增強，當OATP/AMPS為1∶3時，Cd2+的吸附率可達66%。因此，本研究制備的ATP-g-AMPS可以解決因KH-570改性所造成的凹凸棒土重金屬離子吸附能力下降的問題。Guo Na等人[25]利用鹽酸對凹凸棒土進行了改性，改性后凹凸棒土對Cd2+的最大動態吸附量為8.83 mg/g，與其相比，本研究改性后的凹凸棒土對Cd2+的吸附量明顯提高。

圖7　改性凹凸棒土的TEM圖

圖8　改性凹凸棒土對Cd2+的吸附

2.7吸附等溫模型

為深入研究ATP-g-AMPS對Cd2+的等溫吸附，本研究采用在固-液吸附平衡研究中描述吸附等溫線一般較常用的Langmuir和Freundlich兩種經典吸附模型進行研究。

Langmuir[26]吸附等溫式的線性表達式為

(3)

式(3)中，Qm為最大吸附量，mg/g，Qe為平衡時的吸附量，mg/g，Ce為平衡吸附濃度，mg/L，KL吸附平衡常數，L/mg。

Langmuir等溫方程的一個重要特點是定義了無量綱的分離因子RL=1/(1+KLC0)。式中，C0為吸附前原溶液的最大濃度，mg/L；b是Langmuir常數；RL表示用于表示吸附過程的性質，01，為非優惠吸附；RL=1，為可逆吸附；RL=0，為非可逆吸附。

Freundlich[27]吸附等溫式的線性表達式為

(4)

式(4)中，Kf(mg/g)(L/g)和n為吸附常數，Qe為平衡吸附量，mg/g，Qe為平衡吸附濃度，mg/L。Freundiich等溫方程式考慮了不均勻表面吸附的情況，尤其在適中濃度中能夠很好的符合。n值能判斷吸附進行的難易程度，一般說來，1/n值在0～1之間，表示吸附容易進行，大于2則難于吸附。

由圖9、10和表3看出，Cd2+離子吸附數據Freundlich方程擬合所得的相關系數r2>0.946，具有更顯著的相關性，故Freundlich方程能較好的描述吸附等溫線，說明Cd2+離子在ATP-g-AMPS上的吸附主要為不均勻表面吸附。

圖9ATP-g-AMPS對Cd2+的Langmuir吸附等溫曲線

Fig 9 Langmuir adsorption isotherm of Cd2+of ATP-g-AMPS

圖10ATP-g-AMPS對Cd2+的Freundlich吸附等溫曲線

Fig 10 Freundlich adsorption isotherm of Cd2+of ATP-g-AMPS

由表3還可以看出，Langmuir等溫方程無量綱分離因子0.01

表3　ATP-g-AMPS的吸附等溫線模型參數

2.8有機溶劑中分散性分析

本研究分別取一定量純土和改性凹凸棒土加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲醇(methyl alcohol)等有機溶劑中，超聲攪拌10 min后靜置2 h，觀察凹凸棒土在溶液中的分散情況。觀察發現(如表4所示)，改性后凹凸棒土在DMF、DMSO、甲醇等有機溶劑中分散性較好，這同樣是由于改性后凹凸棒土疏水性增強所致[28]。

表4　ATP-g-AMPS在不同溶劑中的分散性

3　結　論

凹凸棒土經硅烷偶聯劑KH-570改性后可以與AMPS進行雙鍵加成反應，可以制備出1種新型有機改性凹凸棒土ATP-g-AMPS。該新型有機改性凹凸棒土在結構上未因改性而發生破壞，但ATP-g-AMPS可解決由于KH-570改性所造成的凹凸棒土重金屬離子吸附能力降低的問題，而且其對重金屬離子的吸附性能卻有了很大幅度提高，其中對Cd2+的吸附率可達66%，且在DMF、DMSO、甲醇等有機溶劑中的分散性明顯變好，為后續與聚合物樹脂進行復合，提高凹凸棒土與樹脂基體的相容性奠定了基礎。

[1]Liu P.Polymer modified clay minerals:a review[J].Applied Clay Science,2007,38(1-2):64-76.

[2]Zhou J,Liu N,Li Y.Microscopic structure characteristics of attapulgite[J].Bulletin of Chinese Ceramic Society,1999,18(6):50-54.

周杰，劉寧，李云.凹凸棒石粘土的顯微結構特征[J].硅酸鹽通報,1999,18(6):50-54.

[3]Cao J L,Shao G S,Wang Y,et al.CuO catalysts supported on attapulgite clay for low-temperature CO oxidation[J].Catalysis Communications,2008,9(15):2555-2559.

[4]Shi J S,Yang X J,Han Q F,et al.Synthesis and characterization of polyurethane-coated palygorskite[J].Applied Clay Science,2009,46(3):333-335.

[5]Cui H,Qian Y,Li Q,et al.Adsorption of aqueous Hg(Ⅱ)by a polyaniline/attapulgite composite[J].Chemical Engineering Journal,2012,211：216-223.

[6]Wang P H,Xu G Y.Preparation of LDPE/attapulgite nanocomposites by in-situ polymerization[J].Polymer Materials Science and Engineering,2005,21(3):266-269.

王平華，徐國永.原位聚合制備LDPE/凹凸棒土納米復合材料[J].高分子材料科學與工程,2005,21(3):266-269.

[7]Sun H L,Zhu L Z,Zhu J X.Correlation of structure and sorption behavior of modified bentonit[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2011,32(8):1825-1831.

孫洪良，朱利中，朱建喜.雙陽離子復合改性膨潤土的吸附性能與構效關系[J].高等學校化學學報,2011,32(8):1825-1831.

[8]Zhou S Y,Xue A L,Zhao Y J,et al.Competitive adsorption of Hg2+,Pb2+and Co2+ions on polyacrylamide/attapulgite[J].Desalination,2011,270(1-3):269-274.

[9]Ren Z F,Cao J X,Yang C W,et al.Attapulgite Modification and Application in Industrial Wastewater Treatment[J].Drying Technology & Equipment,2009,7(1):8-11.

任智豐，曹建新，楊成武,等.凹凸棒土的改性及其在工業廢水處理中的應用[J].干燥技術與設備，2009，7(1):8-11.

[10]Zhu L H,Zhang L L,Tang Y J.Synthesis of organo-montmorillonite/sodium alginate graft poly(acrylic acid-co-2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid)superabsorbent composite and its adsorption studies[J].Polymers & Polymer Composites,2014,22(4):417-422.

[11]Gad Y H.Preparation and characterization of poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)/Chitosan hydrogel using gamma irradiation and its application in wastewater treatment[J].Radiation Physics and Chemistry,2008,77(9):1101-1107.

[12]Huang J H.Organo-modification of palygorskite and its application[D].Wuxi:Jiangnan University,2008.

黃健花.凹凸棒土的有機改性及其應用[D].無錫：江南大學，2008.

[13]Jin X L,Yu C,Li Y F,et al.Preparation of novel nano-adsorbent based on organic-inorganic hybrid and their adsorption for heavy metals and organic pollutants presented in water environment[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(2-3):1672-1680.

[14]Singh A V,Sharma N K.Synthesis,characterization,and applications of a new ion exchanger tamarind 4-aminobenzoic acid(TABA)resin in industrial wastewater treatment[J].International Journal of Polymeric Materials,2012,61(3):199-213.

[15]Zhu L X,Liu P,Wang A Q.High clay-content attapulgite/poly(acrylic acid)nanocomposite hydrogel via surface-initiated redox radical polymerization with modified attapulgite nanorods as initiator and cross-linker[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(5):2067-2071.

[16]Chen Y,Zhao Y J,Zhou S Y,et al.Preparation and characterization of polyacrylamide/palygorskite[J].Applied Clay Science,2009,46(2):148-152.

[17]Niu L D,Fu X K,Liu S J,et al.Polymer electrolytes based on PAMPSLi/P(MMA-VAc)[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31(2):391-396.

牛麗丹，傅相鍇，劉素娟，等.PAMPSLi/P(MMA-VAc)為基體的聚合物電解質[J].高等學校化學學報，2010，31(2):391-396.

[18]Zhang L X,Jin Q Z,Huang J H,et al.Modification of palygorskite surface by organofunctionalization for application inimmobilization of H3PW12O40[J].Applied Surface Science,2010,256(20):5911-5917.

[19]Wang L H,Sheng J,Preparation and properties of polypropylene/org-attapulgite nanocomposites[J].Polymer,2005,46(16):6243-6249.

[20]Liu P,Jiang L P,Zhu L X,et al.Novel approach for attapulgite/poly(acrylic acid)(ATP/PAA)nanocomposite microgels as selective adsorbent for Pb(Ⅱ)Ion[J].Reactive & Functional Polymers,2014,74:72-80.

[21]Cui H,Qian Y,Li Q,et al.Fast removal of Hg(Ⅱ)ions from aqueous solution by amine-modified attapulgite[J].Applied Clay Science,2013,72:84-90.

[23]Zhu L H,Zhang L L,Tang Y J,et al.Synthesis of sodium alginate graft poly(acrylic acid Co-2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid)/attapulgite hydrogel composite and the study of its adsorption[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2014,53(1):74-79.

[24]Wang W B,Tian G Y,Zhang Z F,et al.A simple hydrothermal approach to modify palygorskite for high-efficient adsorption of methylene blue and Cu(Ⅱ)ions[J].Chemical Engineering Journal,2015,265:228-238.

[25]Guo N,Wang J S,Li J,et al.Dynamic adsorption of Cd2+onto acid-modified attapulgite from aqueous solution[J].Clays and Clay Minerals,2014,62(5-6):415-424.

[26]Langmuir I.The adsorption of gases on plane surfaces of glass,mica and platinum[J].Journal of the American Chemical Society,1918,40(9):1361-1403.

[27]Freundlich H.über die adsorption in l?sungen[J].Engelmann,Leipzig,1906,57:385.

[28]Yao C,Zhang G Q,Wu F Q,et al.Study on organic surface modification of attapulgite with sodiumstearate[J].Non-Metallic Mines,2008,32(6):1-3.

姚超，張國慶，吳鳳芹，等.硬脂酸鈉對凹凸棒土有機表面改性的研究[J].非金屬礦，2008，32(6):1-3.

Preparation and adsorption of Cd2+of attapulgite modified by AMPS

ZHANG Ping,SHI Yuerong,ZHANG Guifang,LV Chao,QIN Yingxi, ZHAO Yiping,CHEN Li

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

A novel organic modified attapulgite(ATP-g-AMPS)composite was synthesized and investigated for adsorption of Cd2+from aqueous solutions.To improve the adsorption capacity of heavy metal ions and dispersion in organic solvent,the coupling reagent KH-570 was used to introduce ethylene groups onto the ATP surface before the graft polymerization was initiated，and the anionic monomer 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic(AMPS)was grafted by double bond addition reactions.Organic modified attapulgite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),X-ray diffraction(XRD),and thermo-gravimetric analysis(TG).Adsorption of heavy metal ion Cd2+onto the modified attapulgite was studied.The result shows that the anionic monomer was mainly grafted on the surface of ATP without changing its crystal structure.In addition，ATP-g-AMPS showed better adsorption properties for Cd2+than the pure ATP.

attapulgite; 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic; organic surface modification; adsorption of heavy metals

1001-9731(2016)09-09085-06

高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20121201110003，20121201120005)；天津市應用基礎與前沿技術研究計劃資助項目(14JCTPJC00515，15JCYBJC17900)

2015-09-06

2015-10-20 通訊作者：趙義平，E-mail:yipingzhao@tjpu.edu.cn

張平(1991-)，男，甘肅定西人，在讀碩士，師承趙義平教授，從事重金屬離子吸附材料研究。

O631.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.016