砷鈉明礬石固溶體的合成及其砷取代機理探討*

羅中秋，周新濤，賈慶明，郝旭濤，夏舉佩，陳　卓，左艷玲

(1.昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明 650500；2.昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500；3.中國建筑材料工業地質勘查中心云南總隊，昆明 650100)

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砷鈉明礬石固溶體的合成及其砷取代機理探討*

羅中秋1，周新濤2，賈慶明2，郝旭濤2，夏舉佩2，陳卓2，左艷玲3

(1.昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明 650500；2.昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500；3.中國建筑材料工業地質勘查中心云南總隊，昆明 650100)

砷；固化/穩定化；鈉明礬石；固溶體

0　引　言

砷化合物是一類對生物體有高度毒害作用的化學物質，其對人體急性中毒致死劑量為0.1～0.2 g(以As2O3計)，是國際公認的致癌、致畸、致突變作用因子。

砷化合物直接對人體和環境造成危害的主要表現形式以含砷廢水為主。根據水質特征，已形成了諸如化學沉淀法、物化法、生物法和氧化法等各具特色的含砷廢水處理技術體系，其中化學沉淀法應用較為廣泛。利用無機含砷礦物相的難溶特性除砷，是大多數有色金屬冶煉和化工行業處理含砷廢水的基礎，所生成的難溶含砷沉淀通常也是最終處置物，那么其在環境中的穩定性就顯得十分重要。通過對砷酸鈣鹽、臭蔥石、砷酸鐵鹽和砷鈉明礬石等化合物的砷毒性浸出特性對比分析，砷鈉明礬石礦物相具有更好的穩定性[1-2]。因此，利用鈉明礬石礦物形成過程去除砷，有望成為處理含砷廢水新的發展方向。

1　實驗部分

1.1砷鈉明礬石固溶體合成

按表1實驗方案將Na3AsO4·12H2O固體溶于50 mL的蒸餾水配制砷溶液；將12.00 g的Al2(SO4)3·18H2O和1.07 g的Na2SO4固體同時溶于100 mL的蒸餾水中，以600 r/min速度攪拌30 min制備鈉明礬石前驅體溶液，隨后加入砷溶液，并用1 mol/L H2SO4或1 mol/L NaOH 調整混合液pH值至3.0，繼續混合攪拌30 min，然后轉入200 mL的水熱反應釜。反應結束后，真空抽濾進行液固分離，蒸餾水洗滌沉淀物5次，每次蒸餾水量為25 mL，沉淀物在110℃下干燥24 h后稱重并取樣分析檢測。

表1　固溶體合成條件和試劑

1.2樣品測試

樣品Na、Al、S和As各組分含量測定：稱取干燥樣品0.1 g，加20 mL濃鹽酸進行溶解，待完全溶解后將其定容至50 mL，采用日本島津公司生產的ICP-1000型電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)進行測定。用X射線能譜(EDS)儀獲取樣品顆粒二次電子形貌圖，并作元素面掃描分析。每樣品需選取不同區域的形貌顆粒進行測定，每種形貌顆粒選6～10個微區進行成分分析。則鈉明礬石相中砷鍵合率/取代率計算通過對沉淀物中的鈉明礬石晶體顆粒選6～10個微區進行成分分析確定。

式中，XAs%為砷對鈉明礬石相中硫的摩爾取代率，即砷摩爾鍵合率；n(As)na為砷在鈉明礬石相中的摩爾量，mol；n(As+S)na為在鈉明礬石相中砷與硫的摩爾量之和，mol。下標na表示鈉明礬石相(natroalunite)。

用日本理學TTRⅢ型全自動X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀鑒定樣品晶體物相組成，同時對XRD譜進行全譜擬合計算樣品晶胞參數。衍射儀操作條件為工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ掃描范圍14～76°，掃描步長0.02°。用德國NETZSCH儀器公司生產的STA449C Jupiter型綜合熱分析儀對合成鈉明礬石進行測試分析，在氮氣氣氛下以20℃/min的升溫速率進行加熱升溫，溫度測量范圍為20～1 200℃。用FEI公司生產的Quanta200型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)觀察樣品微觀形貌和顆粒大小(放大倍數30～100 000倍)。用美國尼高力儀器公司(Thermo Nicolet Corporation)生產的FT-IR AVATAR-360型傅里葉變換光譜儀獲取樣品的紅外吸收光譜信息，KBr壓片，分辨率：4 cm-1，范圍400～4 000 cm-1，掃描次數：32次。

2　結果與討論

2.1物相結構變化

2.1.1物相變化

圖1為不同n(As/(As+S))aq下所得水熱沉淀物的XRD譜。從圖1可以看出，當n(As/(As+S))aq=0～0.178時，不同晶面的特征衍射峰與標準譜ICDD PDF卡片41-1467 NaAl3(SO4)2(OH)6(na)一致，未見雜質峰，沉淀物為鈉明礬石，說明在反應體系中引入一定量的砷并不會改變沉淀物的物相組成；當n(As/(As+S))aq=0.185時，衍射峰輕微彌散，彌散峰主要集中在2θ=22～27°處，說明有無定形相(am)存在。此外，在2θ=16～29°范圍處出現砷鋁石AlAsO4·2H2O(ma)雜質峰。由此可見，溶液初始n(As/(As+S))aq對沉淀物物相組成有較大的影響。

圖1　水熱沉淀物的XRD譜

2.1.2化學組成

表2為水熱沉淀物化學組成及鈉明礬石相化學式系數。由表可知，隨著n(As/(As+S))aq的增加，砷在鈉明礬石相中的取代量逐漸增大，當沉淀物為純鈉明礬石時，砷最大鍵合率為8%；當沉淀物為鈉明礬石、無定形相和砷鋁石三相混合物時，經EDS測定，砷在鈉明礬石相中的鍵合率可達14%。此外，將表2數據與鈉明礬石一般化學式(NaAl3(SO4)2(OH)6)進行對比，可以看出，各沉淀物中的鈉明礬石相均存在一定程度的鈉(Na+)和鋁(Al3+)缺失，范圍分別為6%～14%、3%～7%。

表2水熱沉淀物化學組成及鈉明礬石相化學式系數

Table 2 Formula coefficients in natroalunite phase and chemical composition of hydrothermal precipitates

Samplen(As/(As+S))aqChemicalcomposition/%NormaliedtoS+As=2(EDS)NaAlSAsNaAlSAsMolefractionXAs%N05.0817.8015.1200.942.7920.000AN10.0725.1418.8514.921.140.932.901.940.063AN20.0854.7318.3814.571.280.872.881.920.084AN30.1104.7818.0014.391.700.882.821.910.095AN40.1504.9118.5314.652.430.872.801.870.137AN50.1784.6518.2413.952.740.862.861.840.168AN60.185phasemixture(na+am+ma)0.882.831.720.2814

2.1.3FT-IR譜學特征

圖2　水熱沉淀物的FT-IR譜

2.1.4微觀形貌

圖3為用SEM觀察到的不同n(As/(As+S))aq下水熱沉淀物的微觀形貌。

圖3水熱沉淀物的SEM照片

Fig 3 SEM images of hydrothermal precipitates

可以看出，當n(As/(As+S))aq=0.072～0.178時，沉淀物為立方顆粒和細小顆粒，經EDS測定均為含砷鈉明礬石晶體，且隨著n(As/(As+S))aq增加，顆粒尺寸總體呈減小趨勢，最大尺寸約為8～10 μm；當n(As/(As+S))aq=0.185時，沉淀物存在3種微觀形貌，經EDS測定，分別為立方形鈉明礬石相，球形無定形相(Al-As-S-O)以及棱狀砷鋁石相，顆粒尺寸小于0.5 μm。

2.1.5晶體結構分析

由表3晶胞參數數據可知，隨著砷鍵合率的增加，晶胞參數c、V均呈規律性輕微膨脹，而a變化甚小。因As-O 半徑(0.1682 nm)大于S-O半徑(0.1473 nm)，致使鈉明礬石晶胞參數c和V增大，進一步驗證砷已鍵合到鈉明礬石結構中。

2.2熱效應變化

圖5為無砷鈉明礬石(N)和砷鈉明礬石(AN5)樣品的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)變化曲線。從圖5(a)可以看出，無砷鈉明礬石熱效應變化分3個階段：200～320℃范圍內，在DSC曲線上275℃處產生1個弱小的吸熱峰，對應TG曲線產生1個質量損失階段，質量損失率為3.17%，折合H2O的摩爾量為0.69 mol。

表3樣品晶胞參數

Table 3 Unit cell parameters of samples

UnitcellparametersNAN1AN2AN3AN4AN5a/nm6.999907.000026.999517.005677.005707.01166c/nm16.7309916.7309016.7636016.7673616.7743616.78273V/nm3709.63709.98711.27712.68712.98714.55

圖5N和AN5熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線

Fig 5 Thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TG-DSC)curves of N and AN5 samples

據Baron等[10]，H?rtig等[11]和Alpers等[12]研究表明，此階段的質量損失是失水(H2O)所致，其源于兩個方面：(1)水合離子(H3O+)對其Na+位點處原子取代；(2)結構中羥基(OH-)質子化作用轉化為結構水(H2O)。結合N樣品化學成分分析結果可知，每摩爾的鈉明礬石結構中水合離子(H3O+)對Na+摩爾取代率達6%，折合H2O的摩爾量為0.06 mol，而每摩爾的鈉明礬石結構中存在0.21 mol的Al3+缺失，即失去0.63單位正電荷，則需0.63 mol 羥基(OH-)轉變為結構水(H2O)來維持電荷守恒。由此可見，實測值與理論值基本一致，說明第1階段發生的是脫水反應。

350～625℃范圍內，在DSC曲線上433和548℃處產生一弱一強2個吸熱峰，在TG曲線上產生2個失重階段，總質量損失率達12.68%，為鈉明礬石發生分解生成NaAl(SO4)2和Al2O3并釋放H2O所致[13-14]。Na0.94Al2.79(SO4)2(OH)5.37結構中剩余H2O量為2.69 mol，對應質量為12.31%與實測值12.68%基本一致，說明第2階段發生的是脫羥基反應。

650～942℃范圍內，在DSC曲線上796℃處產生1個窄而尖的吸熱峰，對應TG曲線上產生1個質量損失階段，質量損失率達29.84%，為NaAl(SO4)2發生分解生成Na2SO4和Al2O3逸出SO3所致。結合化學方程式(1)、(2)可知，1 mol 鈉明礬石分解釋放1.5 mol SO3，相應質量為30.56%與實測值29.84%接近，說明第3階段發生反應為脫硫反應。

(1)

(2)

綜上所述，可推斷，無砷鈉明礬石(N)的電價平衡化學式為Na0.94H3O0.06Al2.79(SO4)2(OH)5.37(H2O)0.63。

由圖5(b)可知，根據TG和DSC的變化，結合無砷鈉明礬石熱效應分析結果，可將砷鈉明礬石熱效應變化分為4個階段，分別如下：

第2階段：脫羥基反應。350～625℃范圍內，質量損失率12.73%，為砷鈉明礬石發生分解釋放H2O所致。結構中剩余H2O量為2.71 mol，對應質量12.16%近似于實測值。

第3階段：脫硫反應。650～942℃范圍內，質量損失率28.45%，為砷鈉明礬石發生分解逸出SO3所致，對應理論量為27.52%與實測值基本一致。

第4階段：砷釋放。950～1 150℃范圍內，在DSC曲線上1065℃處產生1弱小吸熱峰，在TG曲線上產生1個質量損失階段，總質量損失率達1.59%，結合Savage等[17]和Hatakeyama等[18]對臭蔥石(FeAsO4·2H2O)、砷鋁石(AlAsO4·2H2O)以及其它含砷礦物的熱效應變化曲線，此階段為砷的釋放。但因熱重-差示掃描量熱儀量程的限制，樣品中砷釋放未完全。

綜上所述，可推斷，砷鈉明礬石固溶體(AN5)的電價平衡化學式為Na0.86H3O0.14Al2.86(SO4)1.84(AsO4)0.16(OH)5.42(H2O)0.58。

2.3砷鍵合機理探討

XRD、ICP、SEM-EDS、FT-IR和TG-DSC分析可知，合成的無砷鈉明礬石相中存在一定程度的鈉(Na+)和鋁(Al3+)缺失，Na+量的不足是因水合離子(H3O+)對其取代造成；Al3+量缺失引起的電價失穩通過結構中羥基(OH-)質子化平衡。其形成機制可用如下方程表示：

(3)

(5)

(6)

3　結　論

(1)以硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)和砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)分別作為Na、Al和As源，在200℃水熱條件下反應3 h可獲得砷鈉明礬石固溶體，但其物相組成與溶液初始n(As/(As+S))aq密切有關。當n(As/(As+S))aq=0～0.178時，沉淀物為鈉明礬石相，砷最大鍵合率為8%；當n(As/(As+S))aq=0.185時，沉淀物為鈉明礬石+無定形相+砷鋁石三相混合物，砷在鈉明礬石相中的鍵合率有所提高，可達14%。

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Synthesis of arsenical natroalunite solid solution and mechanism of arsenic incorporation in natroalunite

LUO Zhongqiu1,ZHOU Xintao2,JIA Qingming2,HAO Xutao2, XIA Jupei2,CHEN Zhuo2,ZUO Yanling3

(1.Department of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China; 2.Department of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China; 3.Yunnan Branch,China National Geological Exploration Center of Building Material Industry, Kunming 650100,China)

arsenic; immobilization/stabilization; natroalunite; solid solution

1001-9731(2016)09-09100-06

NSFC-云南聯合基金資助項目(U1137604)；云銅校企預研基金資助項目(2015YT08)

2015-08-31

2015-10-20 通訊作者：周新濤，E-mail:zxt5188@126.com

羅中秋(1987-)，女，云南人，在讀博士，師承賈慶明，張召述教授，從事工業廢物綜合利用以及危險廢物安全固化/穩定化處理研究。

X756

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.019