Cr摻雜對ZnO最小光學帶隙和吸收光譜的影響*

高藝涵，侯清玉，趙春旺,2

(1.內蒙古工業大學 理學院物理系，呼和浩特 010051; 2.上海海事大學 文理學院，上海 201306)

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Cr摻雜對ZnO最小光學帶隙和吸收光譜的影響*

高藝涵1，侯清玉1，趙春旺1,2

(1.內蒙古工業大學 理學院物理系，呼和浩特 010051; 2.上海海事大學 文理學院，上海 201306)

當Cr摻雜ZnO的摩爾數為0.0313～0.0625的范圍內，摻雜體系的最小光學帶隙寬度和吸收光譜分布隨Cr摻雜濃度的變化出現了兩類相反的實驗結果。為了解決本問題，采用密度泛函理論(DFT)框架下的廣義梯度近似(GGA+U)平面波超軟贗勢方法，用PBE泛函的計算方案來描述電子間的交換關聯能，對未摻雜ZnO和3種不同濃度Cr摻雜ZnO超胞模型進行了能帶結構、態密度、差分電荷密度、布居值以及吸收光譜的計算。結果表明，當Cr摻雜摩爾數為0.0313～0.0625的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，摻雜體系的晶格常數和體積增大，總能量和形成能減小，結構更穩定，摻雜更容易，最小光學帶隙寬度增大，吸收光譜顯著藍移。計算結果與實驗結果相一致，并合理解釋了存在的問題。這對制備Cr摻雜ZnO中實現短波長光學器件有一定的理論指導作用。

Cr摻雜ZnO；光學帶隙；吸收光譜；第一性原理

0　引　言

ZnO室溫光泵浦紫外受激輻射現象報道[1]后，這種材料重新引起了人們的重視，并迅速成為了新的短波長半導體材料的研究熱點。

ZnO是1種直接寬帶隙半導體材料[2]，室溫下帶隙寬度為3.37 eV，在近紫外光區，對可見光透明，激子結合能為60 meV。氧化鋅的帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優異的常溫發光性能。在壓電、光電等方面有良好的化學穩定性，因此，受到本研究領域的廣泛關注。

有效元素摻雜ZnO中已成為研究半導體材料物性的首選之一[3]，例如，Ylmaz等[4]采用噴霧熱分解法，研究了Cr摻雜ZnO磁光性能的影響，結果表明，當尺度為5 μm，Cr摻雜量為0.011～0.046的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，帶隙變窄，紅移更顯著。Sayed等[5]通過溶膠-凝膠法，研究了Cr摻雜ZnO結構和光學性質的影響，結果表明，當尺寸為308～330 nm的范圍內，Cr摻雜量為0～0.098的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，最小光學帶隙變窄，吸收光譜紅移更顯著。Iqbal等[6]采用電子束蒸鍍法，研究了Cr摻雜ZnO結構和光學性質(尺寸為1 μm×1 μm)，結果表明，在摻雜量為0～7.7%(原子分數)的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，帶隙變窄，摻雜體系吸收光譜紅移更顯著。Liu等[7]采用溶膠-凝膠法，研究了Cr摻雜ZnO(尺寸為11.1～ 26.2 nm的范圍內)的表面形態和光學性質，結果表明，在摻雜量為0～3%(原子分數)的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，摻雜體系光學帶隙變寬，吸收光譜藍移更顯著。Ju等[8]利用分光光度計來測量基片為石英的Cr摻雜ZnO吸收光譜分布的影響，結果表明，當尺寸為31.42～52.37 nm的范圍內，Cr摻雜量為0～9%(摩爾分數)的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，帶隙寬度增加，吸收光譜藍移更顯著。Shah等[9]采用溶膠-凝膠法，研究了Cr摻雜ZnO光學性能的影響，結果表明，當尺寸為54～57 nm的范圍內，摻雜體系帶隙變寬，吸收光譜藍移。

在理論計算方面，Weng等[10]采用GGA的平面波超軟贗勢方法，研究了Cr摻雜和點缺陷對ZnO磁性能的影響，結果表明，Cr摻雜和Zn空位共存容易形成，并且，摻雜體系鐵磁性最穩定。Li等[11]采用GGA的平面波超軟贗勢方法，研究了Cr摻雜ZnO電子結構和光學性質，結果表明，在摻雜量為0～12.5%(摩爾分數)的范圍內，隨著Cr摻雜量增加，最小光學帶隙變寬，吸收光譜發生藍移。Wang等[12]采用GGA的平面波超軟贗勢方法，研究了Cr摻雜、鋅空位和氧空位共存在ZnO中的磁性影響，結果表明，Cr雙摻雜無空位、Cr雙摻雜與鋅空位共存、Cr雙摻雜與氧空位共存的不同條件下，Cr和Cr間距不同，摻雜體系磁矩大小不同。

迄今為止，雖然，在國內外Cr摻雜ZnO光電磁性能影響的研究有一定的進展，但是，Cr摻雜ZnO吸收光譜分布的影響仍存在著分歧。如，在實驗文獻[4-6]中，當限定的Cr摻雜量范圍內，吸收光譜發生紅移，同時，Cr摻雜量越大，紅移越顯著。這與Cr摻雜量相近的文獻[7-9]的實驗結果相悖，目前尚未有合理的解釋。本問題的理論解釋是，由于文獻[4-6]在實驗中使用的摻雜體系尺度遠遠大于納米尺度范圍，尺度效應為經典效應；而文獻[7-9]的實驗中使用的摻雜體系為納米尺度(1～100 nm)范圍內，量子尺度效應顯著。所以，文獻 [4-6，7-9]的Cr摻雜量相近的條件下，摻雜體系吸收光譜發生了分歧。如果Cr摻雜ZnO要想獲得吸收光譜紅移效應，實驗中除了控制Cr摻雜量外，同時必須控制摻雜體系的尺度大于納米尺度。本文是在1 nm左右尺度的超胞模型中進行了探究，雖然與文獻[7-9]的空間尺度相比較小，但是，量子尺度效應相一致，所以，吸收光譜分布的計算結果能夠證明文獻[7-9]實驗結果的變化趨勢。如果在超晶格模型中進行研究，能夠實現與文獻[7-9]的晶體尺度相一致，由于計算條件的限制，只能半定量證明文獻[7-9]實驗結果的變化趨勢。本文顯示，如果Cr摻雜ZnO要想獲得吸收光譜藍移效應，實驗中除了控制Cr摻雜量外，必須控制摻雜體系在納米尺度范圍內。雖然，前人用傳統的廣義梯度近似(GGA)或局域密度泛函近似(LDA)，廣泛研究了Cr摻雜對ZnO電子結構和光學性能的影響，但是，近期軟件功能的發展，前人研究工作需要完善和發展。因此，本文采用第一性原理GGA+U的平面波超軟贗勢方法，研究Cr摻雜對ZnO最小光學帶隙和吸收光譜的影響，計算結果與實驗結果[7-9]的變化趨勢相符合，本文有一定的理論參考價值。

1　模型及計算方法

六方纖鋅礦結構的ZnO，空間群P63MC，對稱性C6V-4，單胞由兩個六方密堆積結構格子沿c軸平移套構而成。分別構建模型為未摻雜ZnO(1×1×1)單胞模型，一個Cr原子替換一個Zn原子的Zn0.9687Cr0.0313O(2×2×4)、Zn0.9583Cr0.0417O(2×2×3)和Zn0.9375Cr0.0625O(2×2×2)超胞模型如圖1所示。

圖1　理論模型

采用MS6.0軟件中的GGA+U平面波超軟贗勢方法，用PBE泛函描述交換-關聯能，幾何結構優化時，能量的精度為平均每個原子1.0×10-5eV，作用在每個原子上的最大力為0.3 eV/nm，最大公差偏移為1.0×10-4nm，最大內應力為0.05 GPa。布里淵區K點分別設置為9×9×6(1×1×1未摻雜單胞)、4×4×1(2×2×4超胞)、4×4×2(2×2×3超胞)和4×4×2(2×2×2超胞)。對未摻雜ZnO單胞的截斷能收斂性進行了測試，以截斷能為單因子變量，測試結果如圖2所示。從圖2看出，系統總能量在320 eV開始收斂，380 eV左右系統總能量已經有很好的收斂，故所有計算模型的截斷能均選取為380 eV。模型中Zn、Cr、O原子的電子組態分別設置為Zn 3d104s2、Cr3d54s1、O 2s22p4。能量計算采用電子自旋極化處理。由于傳統的 GGA 平面波超軟贗勢方法，嚴重低估了金屬氧化物的帶隙。傳統的GGA方法，在計算中過高地估算Zn3d態能量，使得Zn3d態與O2p態雜化增強，價帶寬度偏大，這是由于Zn3d態與O2p態共同雜化形成的，從而引起了ZnO帶隙偏低。

圖2　未摻雜ZnO截斷能收斂性測試

Fig 2 The test of energy convergence as the cut-off varied for undoping ZnO

采用GGA+U的方法修正帶隙，如果Zn3d態上+Ud,Zn值的話，O2p態上也應該同時+Up,O值進行修正，這與文獻[15-16]中的理論解釋相一致。經嘗試后發現，未摻雜ZnO中的Zn的3d態和O的2p態分別取Ud,Zn=5.5 eV[13]和Up,O=8.0 eV[13]較理想，對摻雜體系中的Zn的3d態和O的2p態仍然分別取Ud,Zn=5.5 eV[13]和Up,O=8.0 eV[13]，Cr的3d態采用軟件默認的取Ud,Cr=2.5 eV[14]較理想。

2　結果與討論

2.1晶格結構和穩定性分析

幾何結構優化后，未摻雜ZnO體系的晶格參數a=b=0.3249 nm，c=0.5205 nm，α=β=90°，γ=120°。與實驗測量的a=0.3256 nm，c=0.5218 nm[17]非常接近，偏差<1%，這與實驗結果[7]相符合，參數設置是合理的。所有體系折合后的晶格結構參數，列于表1中。計算結果與實驗結果[7-9]相符合。從表1可以看出，Cr3+摻雜后對體系體積有一定的影響。主要有兩點：(1)由于Cr3+半徑(0.0615 nm)比Zn2+半徑(0.074 nm)小，Cr3+替換Zn2+使晶體體積減??；(2)由于Cr3+替換一個Zn2+時，摻雜體系中產生多余的一個正電荷，多余的正電荷之間相互庫侖排斥力增大，摻雜體系體積變大。由于后者的作用比前者的作用強，所以，總的效果是，在摻雜量為0.0313～0.0625的范圍內，兩種因素共同影響下，隨著Cr摻雜量增加，體系體積增加，體系總能量減小，穩定性變強。計算結果與實驗結果[8]相吻合。

表1　幾何結構優化后，Cr摻雜前后ZnO體系的物理參數

為了研究Cr摻雜對摻雜體系穩定性和摻雜難易程度的影響，對所有模型在幾何結構優化的基礎上，分別計算摻雜體系的形成能，并將結果列于表1中。形成能Ef用以下公式[13]計算

(1)

其中，EZnO∶Cr為摻雜后體系總能量，EZnO為相同大小未摻雜ZnO體系總能量，EZn和ECr分別為基態金屬晶體中單個Zn原子和Cr原子的總能量。由計算結果看出，在本文限定的摻雜量范圍內(x=0，0.0313，0.0417，0.0625)，隨著Cr摻雜量增加，摻雜體系形成能降低，結構更穩定。這與總能量分析結果相吻合。結果表明，Cr摻雜量越增加，摻雜越容易。另外，查閱文獻[17]后發現，當Cr摻雜量為x=0.1時，摻雜體系仍保持六方纖鋅礦結構的要求，結構無相變，所以，本文選取最大Cr摻雜量為x=0.0625時，仍滿足六方纖鋅礦結構的要求。

2.2布居值分析

計算得未摻雜ZnO和體系Zn0.9375Cr0.0625O的布居值和鍵長，結果列于表2中。

表2未摻雜ZnO和摻雜后體系Zn0.9375Cr0.0625O的鍵長和Mulliken布居值

Table 2 Bond length and Mulliken population of undoped ZnO and Zn0.9375Cr0.0625O

鍵型鍵長/nm布居值ZnOZn-O(∥c)Zn-O(⊥c)0.19840.19750.210.43Zn0.9375Cr0.0625OCr-O(∥c)Cr-O(⊥c)0.18860.18880.400.46

從表2可看出，與未摻雜ZnO布居值和Zn—O鍵長相比，摻雜體系無論平行于c軸還是垂直于c軸方向的Cr—O鍵長均減小，平行于c軸方向或垂直于c軸方向的Cr-O布居值增大。結果表明，摻雜后體系共價鍵增強，離子鍵減弱，穩定性增強。計算結果與2.1節的穩定性分析結果相一致。

2.3差分電荷密度分析

為了討論ZnO摻雜前后原子之間的相互作用，計算得Cr摻雜前后體系的差分電荷密度分布如圖3(a)和(b)所示。從圖3(a)和(b)看出，與未摻雜ZnO體系相比較，摻雜體系Zn0.9375Cr0.0625O的Cr-O原子之間的電子云明顯比未摻雜ZnO體系Zn-O原子之間的電子云重疊變強。結果表明，摻雜后體系共價鍵增強，離子鍵減弱，穩定性增強。計算結果與2.1節的穩定性分析以及2.2節的布居值分析結果相吻合。

2.4軌道電荷分析

計算得體系Zn0.9687Cr0.0313O、Zn0.9583Cr0.0417O和Zn0.9375Cr0.0625O的軌道電荷分布如表3所示。從表3可看出，摻雜體系隨Cr摻雜量增加，O原子2s軌道，Zn原子3d態電荷數不變，O原子2p態，Cr原子4s態和3d態電荷數均變小，Zn原子4s態電荷數增大。

2.5未摻雜ZnO體系的能帶結構及態密度分析

采用GGA+U的方法，對Zn的3d態和O的2p態分別取U=5.5和8.0 eV[13]計算得未摻雜ZnO體系的能帶結構及態密度分布如圖4(a)和(b)所示。結果表明，未摻雜ZnO半導體為直接寬帶隙半導體，體系的最小光學帶隙為3.371 eV(從價帶頂G點到導帶最底點的間距)，這與實驗結果[8]相符合。由圖4(b)看出，未摻雜ZnO體系的價帶主要由Zn的3d態和O的2p態雜化構成，而價帶頂主要由O的2p態決定；導帶底由Zn的4s態決定。

圖3　差分電荷密度分布圖

類型OZnCr2s/e2p/e4s/e3d/e4s/e3d/eZn0.9687Cr0.0313O1.825.130.399.982.414.35Zn0.9583Cr0.0417O1.835.120.419.982.404.24Zn0.9375Cr0.0625O1.835.070.429.982.394.22

圖4　未摻雜ZnO體系的能帶結構和態密度分布

2.6Cr摻雜ZnO體系的最小光學帶隙分析

計算得Zn0.9687Cr0.0313O、Zn0.9583Cr0.0417O和Zn0.9375Cr0.0625O超胞的能帶結構如圖5(a)-(c)所示。從圖5(a)-(c)可以看出，摻雜體系均表現為n型半導體，摻雜體系最小光學帶隙(最小光學帶隙是指價帶頂G點到費米能級的間距)分別約為3.492，4.088和4.247 eV。為了觀察方便，以縱軸為最小光學帶隙用Eg表示，以橫軸x為Cr摻雜量，二者的關系如圖6所示。從圖6可看出，隨著Cr摻雜量增加，摻雜體系最小光學帶隙變寬。計算結果與實驗結果[8]相吻合。

圖5　能帶結構分布圖

2.7Cr摻雜ZnO體系的態密度分析

由計算可得Zn0.9687Cr0.0313O、Zn0.9583Cr0.0417O和Zn0.9375Cr0.0625O超胞的分波態密度分布如圖7(a)-(c)所示。

圖6不同Cr摻雜量的ZnO體系最小光學帶隙寬度分布圖

Fig 6 Optical band gap relationship with Cr doping concentration of x

由最小光學帶隙寬度的定義知道，由于費米能級0 eV不變，那么，n型半導體的摻雜體系最小光學帶隙寬度主要由價帶頂位置來決定。在Zn0.9687Cr0.0313O、Zn0.9583Cr0.0417O和Zn0.9375Cr0.0625O超胞的價帶中，存在p-p態相互作用和p-d態排斥作用，其中，如果p-p態相互作用增強，使其價帶向低能級方向移動；如果p-p態相互作用減弱，使其價帶向高能級方向移動。如果p-d態排斥效應增強，使其價帶向高能級方向移動；如果p-d態排斥效應減弱，使其價帶向低能級方向移動。從圖7(a)-(c)看出，隨著Cr摻雜量增加，價帶中雜化耦合的O2p態、Zn3p態減弱，Zn3d態不變，Cr3d態減弱。這與2.4的軌道電荷分析結果相一致。因此，隨著Cr摻雜量增加，p-d態排斥效應減弱程度大于p-p態相互作用減弱程度。所以，總的效果是，隨著Cr摻雜量增加，摻雜體系價帶下移，最小光學帶隙寬度變寬。這與2.6節的能帶結構分析結果相一致。

圖7　態密度Zn0.9687Cr0.0313O 體系,Zn0.9583Cr0.0417O體系,Zn0.9375Cr0.0625O體系

2.8吸收光譜分析

在線性相應范圍內，固體中光的復介電常數

來描述，其中，ε1(ω)為介電常數的實部；ε2(ω)為介電常數的虛部

固體的光吸收系數α(ω)可以由直接躍遷概率的定義和Kramers-Kronig色散關系求得。ε1(ω)、ε2(ω)及α(ω)的表達式如下

(2)

(3)

(4)

采用GGA+U的方法，計算未摻雜ZnO、Zn0.9687Cr0.0313O、Zn0.9583Cr0.0417O和Zn0.9375Cr0.0625O超胞的吸收光譜分布如圖8所示。當摻雜量為0.0313～0.0625的范圍內，隨著Cr摻雜量的增加，體系的吸收光譜藍移增強。計算結果與最小光學帶隙變化趨勢相吻合。這與實驗結果[7-9]相一致。

圖8未摻雜ZnO,Zn0.9687Cr0.0313O，Zn0.9583Cr0.0417O和Zn0.9375Cr0.0625O體系的吸收光譜分布

Fig 8 The absorption spectra of undoped ZnO,Zn0.9687Cr0.0313O，Zn0.9583Cr0.0417O and Zn0.9375Cr0.0625O

3　結　論

采用密度泛函理論(DFT)框架下的GGA+U平面波超軟贗勢方法，對所有模型進行幾何結構優化和能量計算，得到如下結論：在限定的摻雜量范圍內，隨著Cr摻雜量增加，體系晶格常數增大，體積增大，總能量減小，體系形成能降低，結構更穩定，摻雜更容易，體系的最小光學帶隙變寬，吸收光譜分布藍移增強。這對設計和制備Cr摻雜在ZnO中獲得新型短波長光學器件有一定的參考價值。

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Effect of Cr-doping on the optical bandgap andabsorption spectra of ZnO

GAO Yihan1，HOU Qingyu1，ZHAO Chunwang2

(1.College of Science,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China；2.College of Arts and Sciences,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)

The studies of absorption spectra of Cr-doped ZnO have presented two contradictory experimental results,which are the red shift and blue shift on the optical bandgap and absorption spectra when the mole fraction of Cr increases in a range from 0.0313 to 0.0625.To solve this contradiction,based on the first-principles plane-wave pseudopotential of the spin-polarized density functional theory(DFT),we set up four models for Zn1-xCrxO(x=0,0.0313,0.0417,0.0625)to calculate the band structure,density of state,difference charge density,population and absorption spectra using the method of generalized gradient approximation(GGA+U).The calculation results indicate that with the increase of mole fraction of Cr in a range from 0.0313 to 0.0625,the lattice parameters and the volume of doping systems increases,the total energy decreases,the formation energy decreases,thereby the doping becomes easier,and the doping system becomes more stable.Meanwhile,the optical bandgap of the doping system becomes wider,which suggests that absorption spectra of Cr-doped ZnO systems would have a blue shift.The calculation results are consistent with the experimental data.And the contradiction of blue shift and red shift of Cr-doped ZnO systems has been explained reasonably.These results may contribute to improve the design and the preparation of short wavelength optical devices from Cr-doped ZnO.

Cr-doped ZnO; optical bandgap; absorption spectra; first-principle

1001-9731(2016)09-09106-06

國家自然科學基金資助項目(61366008，11272142)；內蒙古自治區高等學校科學研究資助項目(NJZZ13099)

2015-08-14

2016-03-24 通訊作者：侯清玉，E-mail:by0501119@126.com

高藝涵(1991-)，女，內蒙古烏蘭浩特人，在讀碩士，師承侯清玉教授，從事材料的模擬計算研究。

O47

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.020