雙氧水和pH值對可降解擠壓態Mg-0.5Sr合金腐蝕行為的影響*

趙朝勇，潘復生,2,3，張　磊，湯愛濤,2

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044; 2.重慶大學 國家鎂合金工程材料研究中心，重慶 400044; 3.重慶科學技術研究院，重慶 401123 )

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雙氧水和pH值對可降解擠壓態Mg-0.5Sr合金腐蝕行為的影響*

趙朝勇1，潘復生1,2,3，張磊1，湯愛濤1,2

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044; 2.重慶大學 國家鎂合金工程材料研究中心，重慶 400044; 3.重慶科學技術研究院，重慶 401123 )

模擬骨科植入材料植入體內時的生理環境，采用浸泡測試、動電極化測試和電化學阻抗測試研究了模擬生理環境中雙氧水濃度和pH值變化對可降解擠壓態Mg-0.5Sr合金腐蝕行為的影響。結果表明，在不同pH值(7.4和5.2)的Hank 溶液中添加H2O2促進腐蝕反應，增加H2O2濃度進一步加速腐蝕。降低pH值不僅導致鎂合金腐蝕速率增加，而且改變了鎂合金的腐蝕機理。結果表明模擬植入時的生理環境加速了鎂合金植入體的腐蝕，該研究為可降解鎂合金骨科植入體的設計、選擇和臨床應用提供了重要的信息。

鎂合金；腐蝕；可降解植入體；雙氧水；pH值

0　引　言

由于具有良好的力學性能和生物相容性，特別是在生理環境中的可降解性，鎂合金被考慮用作潛在的可降解骨科植入材料[1-6]。現已認為鎂合金的降解過程不僅依賴于其元素組成和加工歷史，而且依賴于實際的腐蝕環境[7]。因此，在更接近于人體生理環境中研究鎂合金的腐蝕行為對其臨床使用將具有重要的意義。

人體血液和體液的正常pH值為7.35～7.45。然而，當植入體植入硬組織時，其pH值降低到大約5.2，并在兩周內恢復到7.4[8]。同時，植入體植入體內之后將會引起炎性反應，在炎性反應期間，炎性細胞將會釋放雙氧水(H2O2)[9]。盡管有少量的報道表明模擬體液pH值的變化對鎂及其合金的腐蝕行為有明顯的影響[10-11]。然而，炎性反應釋放的雙氧水對鎂合金體外腐蝕行為的影響還不清楚。鎂合金在模擬植入體內后體液pH值的變化和H2O2濃度對其腐蝕行為的影響還有待研究。

最近，鑄態和軋制態Mg-Sr合金被研究用作骨科植入材料，體內外實驗表明Mg-Sr合金表現出良好的生物學性能，有潛力用作骨科植入體[12-13]。然而，鑄態和軋制態Mg-Sr的力學性能特別是延伸率較差[12-13]。針對這種情況，開發出了1種新的具有良好強度和韌性的擠壓態Mg-0.5Sr合金(拉伸屈服強度為205.8 MPa，最大抗拉強度為245.3 MPa，延伸率為16.8%)。本文的目的是研究模擬體液中不同的pH值和H2O2濃度對可降解擠壓態Mg-0.5Sr合金體外生物腐蝕性能的影響，并闡明該合金在模擬植入生理環境中的體外降解機理。

1　實　驗

1.1實驗材料及表征

實驗用的材料為含有0.5%(質量分數)Sr的擠壓態Mg-0.5Sr合金。所有經過線切割加工的樣品用SiC砂紙逐級打磨至1000#，然后放入無水乙醇中用超聲波清洗，并用冷風吹干備用。用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2500PC)檢測擠壓態Mg-0.5Sr合金的相組成。樣品經苦味酸和冰醋酸混合溶液腐蝕后，用金相顯微鏡觀察合金的金相組織；經硝酸水溶液腐蝕后，用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN VEGA II LMU)來觀察合金中的第二相。

1.2腐蝕介質的種類及配制

采用浸泡測試和電化學測試來研究擠壓態Mg-0.5Sr合金的在模擬體液中的體外腐蝕行為。腐蝕介質采用Hank溶液，它為平衡鹽溶液，是模擬體液中的1種，其組成見文獻[14]。Hank溶液的pH值保持在人體的生理pH值為7.4。用1 mol/L的稀鹽酸將Hank溶液的pH值調整到5.2來模擬植入后體液的pH值。向不同pH值(pH值為7.4和5.2)的Hank溶液中分別加入10和100 mmol/L的H2O2溶液(H2O2的質量分數為30%)來模擬炎性反應期間炎性細胞釋放的H2O2。在本文中共使用6種不同的溶液，即pH值為7.4，pH值為7.4+10 mmol/L H2O2，pH值為7.4+100 mmol/L H2O2，pH值為5.2，pH值為5.2+10 mmol/L H2O2，pH值為5.2+100 mmol/L H2O2。

1.3浸泡測試

對于浸泡測試，根據ASTM-G31-72標準，按樣品表面積∶溶液體積=1 cm2∶20 mL進行浸泡測試[15]。將10 mm×10 mm×2 mm的樣品分別浸泡在上述的6種溶液中，整個浸泡測試在37℃的恒溫水浴中進行，浸泡時間為2周。到達設定的浸泡時間后，從浸泡液中取出樣品，用蒸餾水沖洗，然后用冷風吹干。用SEM和XRD表征浸泡后樣品的表面形貌和化學組成變化。

1.4電化學測試

使用三電極體系在上述的6種溶液中進行電化學測試，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉑金片作為對電極，樣品作為工作電極。暴露在模擬體液中的工作電極面積為1.13 cm2。使用Gamry Reference 600電化學工作站進行動電極化測試和電化學阻抗測試。在進行動電極化測試之前，將樣品分別在上述的6種溶液中浸泡30 min，在相對于開路電壓-300 mV作為初始電位開始以1 mV/s的掃描速率進行測試，測試終止于相對于開路電壓300 mV。運用Tafel外延法從動電極化曲線中獲得腐蝕電流密度(icorr,mA/cm2)[16]。根據下面的公式將腐蝕電流密度換算成平均腐蝕速率(Ri,mm/year)[16-17]

Ri=22.85icorr

電化學阻抗(EIS)測試在開路電壓下以10 mV的擾動信號進行，測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2　結果與討論

2.1表面形貌和成分表征

圖1為擠壓態Mg-0.5Sr合金的金相照片。從圖1可以看出，擠壓態Mg-0.5Sr合金的金相組織為細小的等軸晶，這表明該合金在擠壓時發生了完全動態再結晶[18]。

圖1 擠壓態Mg-0.5Sr合金的光鏡圖

Fig 1 Optical micrograph of as-extruded Mg-0.5Sr alloy

圖2為擠壓態Mg-0.5Sr合金的XRD圖譜及SEM圖。從圖2可以看出擠壓態Mg-0.5Sr合金由α-Mg 和Mg17Sr2相組成，這是由于鍶在鎂中的固溶度較低(最大固溶度約0.11%，質量分數)引起的[13]。

圖2 擠壓態Mg-0.5Sr合金的XRD圖譜及SEM圖

Fig 2 XRD pattern and SEM micrographs of as-extruded Mg-0.5Sr alloy

圖3為擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同pH值和H2O2濃度的Hank溶液中測試出的動電極化曲線。

圖3擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同pH值和H2O2濃度的Hank溶液中的動電極化曲線

Fig 3 Potentiodynamic polarization curves of as-extruded Mg-0.5Sr alloy in different solutions

表1列出了從圖3獲得的各種電化學參數和對應的平均腐蝕速率。從圖3和表1可以看出測試的溶液(不同pH值和H2O2濃度的Hank溶液)對合金的耐腐蝕性有很大的影響。隨著模擬體液pH值降低，合金的腐蝕電流密度和對應的平均腐蝕速率增加，表明溶液pH值降低使合金的耐腐蝕降低，這與以前文獻的報道一致[10-11]。當在不同pH值的溶液中加入H2O2時，合金的腐蝕電流密度和對應的平均腐蝕速率增加，并且隨著H2O2加入量的增加而增大，表明溶液中H2O2的加入對合金的的耐腐蝕性是不利的。由圖3和表1可以判定擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同溶液中的耐腐蝕性由高到低為：pH值7.4>pH值7.4+10 mmol/L H2O2>pH值7.4+100 mmol/L H2O2>pH值5.2>pH值5.2+10 mmol/L H2O2>pH值5.2+100 mmol/L H2O2。

表1從動電極化曲線獲得的擠壓態Mg-0.5Sr合金的電化學參數和平均腐蝕速率

Table 1 Electrochemical parameters and the average corrosion rate of as-extruded Mg-0.5Sr alloy obtained frompotentiodynamic polarization curves

HanksolutionEcorr(VSCE)icorr/μA·cm-2Ri/mm·y-1pH值7.4-1.4904.8830.112pH值7.4+10mmol/LH2O2-1.4815.0170.115pH值7.4+100mmol/LH2O2-1.4996.7600.154pH值5.2-1.4997.8510.179pH值5.2+10mmol/LH2O2-1.4898.4020.192pH值5.2+100mmol/LH2O2-1.48110.7300.245

圖4為擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同pH值和H2O2濃度的Hank溶液中的電化學阻抗圖。從奈奎斯特圖(Nyquist圖)可以看出，合金在同一個pH值(pH值為7.4或5.2)的溶液中測試時，不論含有10或100 mmol/L的H2O2，或者不含有H2O2，它們具有類似的曲線形狀，即pH值7.4時，其Nyquist圖都由一個高中頻的容抗弧和一個低頻的誘導弧組成；而pH值5.2時，其Nyquist圖都由一個高頻的容抗弧，一個中頻的容抗弧和一個低頻的誘導弧組成。區別在于加入不同濃度的H2O2后弧的直徑不同。這表明合金在同一個pH值(pH值為7.4或5.2)，且含有不同濃度的H2O2或不含H2O2的溶液中具有相同的腐蝕機理，但是腐蝕速率不同[19]。另一方面，合金在不同pH值(pH值為7.4或5.2)的Nyquist圖不僅弧的直徑不同，而且曲線的形狀不同。這表明合金在不同pH值不僅腐蝕速率不同，而且腐蝕機理不同[20]。據報道高頻的容抗弧通常歸因于電荷轉移阻抗(Rct)和在金屬/溶液界面處的雙電層容抗，中頻的容抗弧歸因于合金表面的氧化物薄膜和表面薄膜阻抗(Rf)[21]。在低頻區的誘導弧通常認為與亞穩態鎂離子的出現或發生點蝕有關[22]。大量的文獻表明材料的耐腐蝕性與容抗弧的直徑成正比，容抗弧的直徑越大，材料的耐腐蝕性越好[22-26]。因此，擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同pH值和H2O2濃度的溶液中的耐腐蝕性順序由高到低為：pH值7.4>pH值7.4+10 mmol/L H2O2>pH值7.4+100 mmol/L H2O2>pH值5.2>pH值5.2+10 mmol/L H2O2>pH值5.2+100 mmol/L H2O2。

從波特圖(Bode圖)中的阻抗模-頻率圖(Zmod vs.頻率圖)可見，合金在不同pH值和H2O2濃度的溶液中的阻抗值高低順序為pH值7.4>pH值7.4+10 mmol/L H2O2>pH值7.4+100 mmol/L H2O2>pH值5.2>pH值5.2+10 mmol/L H2O2>pH值5.2+100 mmol/L H2O2。在Bode圖的相位角-頻率圖(Degree vs頻率圖)中，合金在pH值7.4并含有不同濃度的H2O2的Hank溶液中測試時具有一個波峰和一個波谷，表明出現了一個容抗弧和一個誘導弧。然而，在pH值為5.2并含有不同濃度的H2O2的Hank溶液中測試時具有兩個波峰和一個波谷，表明出現了兩個容抗弧和一個誘導弧。

因此，EIS結果表明擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同的pH值和H2O2濃度的Hank溶液中的耐腐蝕性按照如下的順序遞減：pH值7.4>pH值7.4+10 mmol/L H2O2>pH值7.4+100 mmol/L H2O2>pH值5.2>pH值5.2+10 mmol/L H2O2>pH值5.2+100 mmol/L H2O2，這與極化曲線的結果一致。由此可見，改變溶液的pH值(從pH值7.4降低到5.2)改變了合金的腐蝕機理，而在不同pH值(pH值7.4或5.2)的溶液中添加不同濃度的H2O2(10或100 mmol/L)僅僅改變合金的腐蝕速率，不改變合金的腐蝕機理。模擬體液中H2O2的加入加快了鎂合金的腐蝕，并且隨著加入的H2O2濃度的增加，合金的腐蝕速率相應增加。

圖4擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同溶液中的電化學阻抗圖

Fig 4 EIS spectra of as-extruded Mg-0.5Sr alloy in different solutions

圖5為擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同pH值和H2O2濃度的Hank溶液中浸泡2周后的表面形貌圖。從圖5可以看出合金在pH值7.4的Hank溶液浸泡2周后，其表面較為致密、光滑，并且有少量的局部腐蝕點。然而，在pH值5.2的Hank溶液浸泡2周后，其表面較為疏松和粗糙，可見大量明顯的裂縫和一些脫落的腐蝕產物。當浸泡在pH值5.2的Hank溶液中時，擠壓態Mg-0.5Sr合金在低pH值溶液中浸泡的初始階段具有高的腐蝕速率[11]。高的腐蝕速率使得樣品表面具有比溶液中更高的局部pH值[11]。當局部pH值達到一定值時，開始發生Mg(OH)2和一些磷酸鹽的沉積，這些沉積物在短期內將延緩合金的腐蝕[11]。圖6的XRD圖譜證實了Mg(OH)2的存在。圖4中擠壓態Mg-0.5Sr合金在pH值 5.2的Hank溶液中測試的Nyquist圖中的第二個容抗弧可能歸因于Mg(OH)2的存在。當浸泡在pH值7.4的Hank溶液中時，合金在相對高的pH值的溶液中具有相對低的腐蝕速率，這表明需要更長的時間使得樣品表面的局部pH值才能達到Mg(OH)2的沉積，這就使得點蝕發生[11]。因此，合金在pH值7.4的Hank溶液中浸泡時具有比在pH值5.2的溶液中具有更多的腐蝕點。隨著浸泡時間的增加，Hank溶液中的Cl-使Mg(OH)2發生溶解[1]。由于腐蝕產物弱的減緩腐蝕的作用，合金中的第二相Mg17Sr2相作為陰極，α-Mg作為陽極形成微電偶的電偶腐蝕效應加速了α-Mg的腐蝕[12-13,27]。

圖5擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同溶液中浸泡2周后的表面形貌

Fig 5 Surface morphologies of as-extruded Mg-0.5Sr alloy after immersion in different solutions for 2 weeks

圖6擠壓態Mg-0.5Sr合金在不同溶液中浸泡2周后的XRD圖

Fig 6 XRD patterns of as-extruded Mg-0.5Sr alloy after immersion in different solutions for 2 weeks

當在不同pH值的Hank溶液中加入不同濃度的H2O2時，可以看出隨著H2O2加入量的增加，合金表面腐蝕越來越嚴重，并形成了更多的腐蝕產物(圖5(c)-(f))。相比較而言，合金在pH值5.2，含有不同濃度的H2O2的Hank溶液中腐蝕更嚴重。合金在pH值5.2，并含有不同濃度H2O2的Hank溶液中浸泡時，也在樣品表面的XRD圖譜(圖6)中觀察到了Mg(OH)2的衍射峰。Nyquist圖中的第二個容抗弧可能也歸因于Mg(OH)2的存在。當在模擬體液中加入不同濃度的H2O2時，由于H2O2是1種中強氧化劑，它與鎂可能發生如下反應

Mg+H2O2=Mg(OH)2

由于Mg(OH)2較弱的防腐能力，它很快被模擬溶液中的氯離子溶解[1]，這也可能就是隨著溶液中H2O2濃度的增加，鎂合金耐腐蝕性降低的原因。浸泡測試的結果與動電極化測試和電化學阻抗測試的結果一致。

3　結　論

(1)擠壓態Mg-0.5Sr合金在模擬體液中的耐腐蝕性顯著地受到溶液pH值和H2O2濃度的影響。

(2)pH值的降低和H2O2的加入均加快了鎂合金的腐蝕，并且在不同pH值時，合金的耐腐蝕性均隨著H2O2濃度的增加而增加。pH值的降低改變了鎂合金的腐蝕機理，而H2O2的加入僅僅起加快鎂合金腐蝕的作用。

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Effects of hydrogen peroxide and pH on corrosion behavior of a biodegradable as-extruded Mg-0.5Sr alloy

ZHAO Chaoyong1,PAN Fusheng1,2,3,ZHANG Lei1,TANG Aitao1,2

(1.College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China; 2.National Engineering Research Center for Magnesium Alloys,Chongqing University, Chongqing 400044,China; 3.Chongqing Academy of Science and Technology,Chongqing 401123,China)

A simulated physiological environment after implantation was used,and the effects of H2O2and pH on the corrosion behavior of a biodegradable as-extruded Mg-0.5Sr alloy in Hank’s solution were investigated by using immersion test,potentiodynamic polarization test and electrochemical impedance spectroscopy test.The results showed that the addition of H2O2in Hank’s solution with different pH(7.4 and 5.2)promoted the corrosion reaction,and a higher H2O2concentration further accelerated the corrosion reaction.The lower pH not only resulted in a higher corrosion rate of magnesium alloy,but also changed its corrosion mechanism.The present investigation indicated that the simulated physiological environment after implantation accelerated the corrosion of magnesium alloy implants,which provided us some important information about design,selection and clinic use of biodegradable magnesium alloy orthopedic implants.

corrosion; magnesium alloy; biodegradable implant; H2O2; pH value

1001-9731(2016)09-09117-05

國家科技支撐計劃資助項目(2012BAF09B04)

2015-07-21

2016-04-22 通訊作者：潘復生，E-mail:fspan@cqu.edu.cn

趙朝勇(1982-)，男，四川南充人，博士后，合作導師潘復生教授，從事生物醫用鎂合金研究。

TB34；R318

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.022