新型互穿網絡聚合物對紙張增強性能的影響*

劉　艷，沈一丁，費貴強，王海花，范　丹

(陜西科技大學 教育部輕化助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

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新型互穿網絡聚合物對紙張增強性能的影響*

劉艷，沈一丁，費貴強，王?；ǎ兜?/p>

(陜西科技大學 教育部輕化助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

以聚酰胺多胺環氧氯丙烷(PAE)溶液為反應介質，過硫酸銨為引發劑，丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為單體，采用自由基聚合的方法制備出陽離子型CPAM/PAE順序互穿網絡聚合物(IPN)。紅外光譜圖表明自由基單體聚合成功；SEM掃描電鏡圖顯示，不同比例復配的PAE和CPAM混合物呈空間網絡交聯結構。研究表明，當ω(PAE)=60.56%，ω(AM)=2.42%，ω(DMC)=2.42%，聚合溫度為70℃，時間為3 h的條件下合成固含量為30%的陽離子互穿網絡聚合物應用于紙張中，IPN添加量為1%，能提高紙張干抗張指數17.44%，濕抗張指數26.78%，撕裂指數39.84%，耐折度71.94%，耐破指數41.49%。

PAE；丙烯酰胺；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；自由基聚合；互穿網絡聚合物；增強性能

0　引　言

聚酰胺多胺環氧氯丙烷(PAE)是1種無甲醛、適合中堿性抄紙、濕強效果良好的造紙助劑，對其進行改性是多年來一直研究的熱點?；ゴ┚W絡聚合物(Interpenetrating polymer networks)是由兩種或兩種以上的聚合物交聯互穿形成的網絡結構[1]，三維空間看到的是大分子以不同的鑲嵌方式構成的1種連環體[2]。因其具有獨特的拓補結構和協同效應賦予聚合物耐熱、耐溶劑性、強迫互容等特點，致使材料在機械、熱學、阻尼、電阻等性質出現極值[3-5]，被廣泛應用于燃料電池、粘合劑、涂料、皮革、功能膜、導電材料等方面[6-7]。但其應用于造紙工業助劑的研究甚少。本文結合PAE和互穿網絡聚合物各自的優點，制備出PAE/CPAM順序互穿的網絡聚合物并應用于紙張中。這種高陽離子樹脂在提高紙張增干強性能外，也賦予紙張很好的撕裂、耐折、耐破等性能，對造紙行業輕工助劑今后的發展有著重要的作用。

1　實　驗

1.1主要試劑及儀器

己二酸，二乙烯三胺，98%濃H2SO4，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，天津市柯歐密化學試劑有限公司；環氧氯丙烷，成都金山化學試劑有限公司；過硫酸銨，天津市天力化學試劑有限公司；丙烯酰胺(AM)，天津市河東區紅巖化學試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，鄭州派尼化學試劑廠，以上產品均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，西安安泰儀器科技有限公司；紙張抗張強度、耐折、耐破、撕裂測定儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；紙張抄片機，陜西科技大學機械廠；VECTOR-22傅里葉紅外光譜測定儀，德國Bruker公司；S-4800SEM電子掃描顯微鏡，日本日立公司。

1.2自由基共聚機理

以PAE樹脂溶液為介質，過硫酸銨為引發劑，AM、GMA、DMC為單體進行自由基共聚，在堿性條件下PAE環氧基團開環、CPAM交聯聚合形成纏繞的大分子互穿網絡聚合物，反應機理如下：

1.3實驗合成

1.3.1PAE溶液的制備

在裝有回流冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中加入n(二乙烯三胺)∶n(己二酸)=1.05∶1，質量分數為1%的催化劑濃H2SO4，升溫至155℃，胺酸脫水縮聚。保溫5 h后加入80℃的蒸餾水調固含量為50%，得到亮紅色透明預聚體PPC溶液；將PPC加水調固含量為20%的水溶液，30℃下緩慢滴加環氧氯丙烷，然后升溫至60℃反應4 h，當達到所需粘度后立即加酸終止，加水調固含量為30%，調pH值為3～4，得到棕黃色透明的PAE溶液。

1.3.2互穿網絡聚合物IPN的制備

取上述一定量的PAE溶液，70℃下加入30%混合單體溶液(AM、GMA和DMC單體)，加入50%的過硫酸銨引發劑進行自由基聚合，反應一段時間后，繼續滴加剩余的單體溶液和引發劑，反應3 h后，停止攪拌和加熱，采用質量分數為12%的NaOH水溶液調節體系pH值為8～9，反應30 min，加水調固含量為30%，冷卻至室溫，得到黃綠色粘稠液體即IPN聚合物。

1.3.3測定方法

(1)IPN聚合物結構檢測

FT-IR傅里葉紅外光譜測定：取少量KBr固體研磨成粉末狀待用，將烘干水分的IPN加入到KBr粉末中共同研磨，待兩者混合均勻后壓片測定。

SEM電子掃描：將兩種聚合物PAE和CPAM以不同比例復配得到的復合物成膜，進行真空噴金，在場發射掃描電鏡(SEM)下觀察膜斷裂面形貌。

(2)紙張性能檢測

紙漿電位的測定：將打漿度為55°SR的紙漿稀釋到濃度為2.7%，添加不同質量的IPN攪拌均勻，靜置吸附5 min，用系統電位測定儀測定紙漿體系的電位，壓力為22 kPa，體系的pH值為6.5。

抄紙片：以闊葉木、針葉木槳板為原料，打漿度為55°SR，加水高速打漿，在漿料中添加質量分數為1%的IPN抄片，在105℃的干燥箱內烘干15 min取出，冷卻待用。

濕強度測定：將紙張切成15 mm×150 mm的小片，測定其干抗張強度，將紙樣放入水中浸泡10 min后取出，吸去紙樣表面的水分，迅速測定其濕抗張強度。

撕裂度測定：將紙張切成63 mm(精確)×70 mm的小片，在紙張撕裂度測定儀上進行檢測,每組3次，求平均值。

耐折度測定：將紙張切成15 mm×150 mm的小片，在紙張耐折度測定儀上進行檢測，耐折次數為雙向，每組3次，求平均值。

耐破度測定：將抄好的紙片切成70 mm×70 mm，耐破度測定儀上進行測定，每組3次，求平均值。

2　結果與討論

2.1IPN聚合物結構檢測

2.1.1紅外光譜分析

以過硫酸銨為引發劑，AM、GMA、DMC為單體，采用自由基共聚得到的CPAM聚合物的紅外光譜圖見圖1。由圖1可以看出，CPAM均聚物在3 300～3 500 cm-1處為胺基特征吸收峰，與PDMC(3 415 cm-1)和PAM(3 431 cm-1)中的N—H伸縮振動吸收峰基本一致，3 163 cm-1處為N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰，2 988 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。在1 720 cm-1處的酰氧基團的特征吸收峰與PDMC中1 713 cm-1處的酰氧基團吸收峰對應；在1 688 cm-1處的酰胺羰基伸縮振動吸收峰與PAM中1 677 cm-1處的酰胺基特征吸收峰對應；1 436 cm-1處為(CH2)N+(CH3)3亞甲基的彎曲振動吸收峰，而1 640～1 680 cm-1處沒有出現碳碳雙鍵的伸縮振動吸收峰，說明自由基單體聚合成功。

圖1　合成樣品的紅外光譜圖

2.1.2SEM電子掃描

以不同質量比例復配的PAE和CPAM復合物成膜后，觀察互穿網絡聚合物膜斷裂面的SEM電鏡掃描分析見圖2。由圖2可以看出，當PAE和CPAM的復配比例為1∶0.5時，膜斷裂面出現不均勻微小的空洞結構；隨著交聯聚合物CPAM質量的不斷增加，斷裂面逐漸出現不同程度的均勻層狀網絡交織，空洞結構變為片狀的網絡結構；當PAE和CPAM的復配比例為1∶2.0時，斷裂面由原來的微小空洞結構逐漸轉變為均勻凹凸層狀的相互貫穿結構。說明試樣表面的骨架是由交聯聚合物CPAM和PAE樹脂復配得到的空間交聯互穿網絡結構。

2.2IPN的添加量對zeta電位和濕強度的影響

將PAE和IPN稀釋至1%，改變不同的添加量對zeta電位和濕強度的影響見圖3。由圖3(a)可以看出，紙漿初始電位為-36.3 mV，隨著IPN添加量的增加，zeta電位由負值轉為“0”再轉為正值，電位的絕對值越高，細小纖維和樹脂的留著率越低，當電位為“0”時，細小纖維和樹脂的留著率最高[8]；(b)中隨著IPN添加量的增加，紙張濕強度呈現先增加后降低的趨勢，當IPN添加量為1%時，紙張濕強度達到28.85%，且IPN 比PAE對紙漿電位的影響更為明顯，因為IPN在自由基聚合過程中，引入了陽離子單體DMC，致使體系中陽離子電荷密度比PAE的大，對紙漿電位吸附越強，IPN互穿網絡存在強迫互容和協同效應，紙張濕強度更優。

2.3PAE溶液用量對紙張增強性能的影響

PAE是造紙工業常用的紙張增強劑，主要用于提高紙張的濕強度；而采用AM、GMA、DMC等單體通過自由基聚合而成的CPAM可用作紙張增干強劑[9]。故PAE溶液介質用量不同對紙張的性能也會產生不同的影響。PAE用量對紙張干、濕抗張指數、濕強度的影響見圖4。

圖2　不同比例復配的PAE和CPAM混合物斷裂面SEM

圖3PAE樹脂和IPN的添加量對zeta電位和濕強度的影響

Fig 3 Influence of the addition of PAE and IPN on pulp potential and wet strength

由圖4可以看出，隨著PAE用量的增加，紙張的干、濕抗張指數呈現先增加后減小的趨勢，當PAE用量從41.75%增加到60.56%時，紙張的干抗張指數從38.8 N·m/g升高到47.74 N·m/g，濕抗張指數從10.08 N·m/g升高到14.25 N·m/g，濕強度從25.97%增加到29.85%，繼續增加PAE用量時，紙張的各項力學性能呈下降趨勢。這是因為紙張的濕強度是由PAE所賦予的，隨著PAE用量的增加，紙張的濕強度不斷上升；當PAE用量大于60.56%時，由于PAE自身攜帶較多的活性氮雜環基團，容易發生活性官能團之間的化學交聯，體系粘度驟然增加，穩定性變差，甚至形成凝膠體導致紙張性能下降。綜上所述，當PAE溶液用量為60.56%時，紙張干、濕抗張指數、濕強度達到最佳。

圖4PAE溶液用量對紙張干、濕抗張指數及濕強度的影響

Fig 4 Influence of the solution dosage of PAE on dry,wet tensile index and wet strength of paper

2.4單體AM的加入量對紙張增強性能的影響

該實驗單體間為自由基聚合反應，溶液中單體濃度過低時，單體間的接觸和碰觸幾率較小，嚴重影響反應速率、時間及所合成產物的性能特征；單體濃度過高，影響單體間協同作用。因此，單體AM的用量對紙張性能影響見圖5。由圖5可以看出，隨著AM用量的增加，紙張的干、濕抗張指數呈現先增大后減小的趨勢，當AM用量為2.42%時，紙張的干抗張指數為47.74 N·m/g，濕抗張指數為14.25 N·m/g，濕強度為29.85%。這可能是因為AM參與自由基反應后引入大量的N—H鍵，能與纖維間的羥基進行氫鍵締合，從而提高紙張的抗張強度，但是過多的引入酰胺鍵，使得親水基團增加，紙張濕強度下降，加之過多增加AM用量會使得體系散熱不佳，易發生爆聚凝膠，影響產品的穩定性。

圖5AM的加入量對紙張干、濕抗張指數、濕強度的影響

Fig 5 Influence of the dosage of AM on dry,wet tensile index of paper

表1AM的加入量對紙張撕裂、耐破、耐折性能的影響

Table 1 Influence of the dosage of AM on tearing index,brusting index and folding resistence degree of paper

AM用量/%撕裂指數/mN·m2·g-1耐破指數/kPa·m2·g-1耐折度/n0.938.663.943321.739.754.284682.4212.255.325763.0312.115.015933.5810.024.97601

由表1可以看出，隨著AM量的增加，紙張的撕裂、耐破、耐折等性能呈現上升的趨勢。初期，AM含量偏少，CPAM上帶有少數的非離子親水基團酰胺鍵和大量的陽離子電荷季銨鹽，與氫鍵締合的酰胺鍵量減少，導致紙張纖維間的結合力小，紙張力學性能偏低；隨著AM量的增加，酰胺鍵逐漸增多，與季銨鹽基團產生協同作用[10]，增加了纖維之間的結合度，致使紙張性能提升；隨著AM量的進一步增加，紙張性能呈現下降趨勢，協同作用消失，引入過多的丙烯酰胺導致體系中N—H親水基團增多，加之體系散熱不佳易凝膠，致使紙張性能減弱。綜合考慮，當AM添加量為2.42%時，紙張的撕裂指數達到12.25 mN·m2/g，耐破指數達5.32 kPa·m2/g，耐折次數達576次，為最優添加量。

2.5單體DMC的加入量對紙張增強性能的影響

DMC(甲基酰氧乙基三甲基氯化銨)，屬于陽離子單體，對于含有烯丙基的陽離子單體而言，由于烯丙基α位上的碳氫鍵比較活潑，氫原子易被自由基獲取而發生鏈轉移反應[11]。比起二甲基二烯丙基氯化銨，甲基酰氧乙基三甲基氯化銨中的正電荷遠離雙鍵，更易于自由基的聚合[12]。DMC的添加量影響著合成產物吸附留著效果及增強效果，它是影響濕強劑性能的一個重要因素，因此考察DMC的加入量對紙張抗張強度的影響結果見圖6。

圖6　DMC的加入量對紙張干、濕抗張指數的影響

Fig 6 Influence of the dosage of DMC on dry,wet tensile index and wet strength

圖6可以看出，隨著DMC量的增加，紙張干、濕抗張指數呈現先上升后降低的趨勢。當DMC用量為2.42%時，紙張抗張強度最優。因為紙張增強機理為助劑所帶的正電荷與纖維所帶的負電荷異性相吸，引入DMC可以增強聚合物的陽離子電性，使纖維和增強劑結合幾率大大增加，紙張的干、濕抗張指數上升。自由基聚合單體間濃度存在協同作用，只有當DMC在一定的合適范圍內才能使聚合度高，達到良好的增強效果[13]。DMC用量繼續增加使得單體間協同作用減弱，聚合度降低，聚合物性能不佳。

表2DMC的加入量對紙張撕裂、耐破、耐折性能的影響

Table 2 Influence of the dosage of DMC on tearing index,brusting index and folding resistence degree of paper

DMC用量/%撕裂指數/mN·m2·g-1耐破指數/kPa·m2·g-1耐折度/n0.939.903.313421.7310.444.265032.4212.255.325763.0312.914.075923.5813.854.13436

由表2可以看出，隨著DMC量的增加，紙張的撕裂、耐破、耐折等性能呈現先上升后降低的趨勢。這是因為初期DMC量較少，CPAM上攜帶大量的非離子親水酰胺基團和少量的帶正電荷的季銨鹽基團，與陰離子纖維結合的正電荷比較少，導致紙張的力學性能偏低；隨著DMC的增加，聚合物所攜帶的正電荷季銨鹽增多，與酰胺基團產生協同作用，添加到紙漿中增大了纖維間的結合度，導致紙張力學性能增強；隨著DMC量的進一步增加，CPAM上攜帶的正電荷陽離子過多，致使紙漿中zeta電位電荷偏轉，電位絕對值偏大，IPN在抄紙過程中的留著、助濾效果降低，導致紙張性能降低。因此，當DMC的添加量為2.42%時，非離子親水酰胺基團和帶正電荷的季銨鹽基團產生良好協同作用，紙張性能最優。

2.6IPN與PAE的應用效果對比

在漿料pH值為6～7，IPN和PAE的添加量都為1%時，考察IPN和PAE對紙張性能的影響見表3。

表3IPN和PAE對紙張性能的影響

Table 3 Influence of IPN and PAE on paper properties

項目PAEIPN干抗張指數/N·m·g-140.6547.74濕抗張指數/N·m·g-111.2414.25濕強度/%27.6529.85撕裂指數/mN·m2·g-18.7612.25耐折度/n335576耐破度指數/kPa·m2·g-13.765.32

由表4可以看出，與傳統PAE對比，新型IPN聚合物能提高紙張干抗張指數17.44%，濕抗張指數26.78%，濕強度7.96%，紙張撕裂指數提高了39.84%，耐折度提高了71.94%，耐破度指數提高了41.49%。這是因為IPN中兩種陽離子聚合物在纖維上均有很高的吸附幾率，無論是哪種聚合物吸附在纖維上，都可通過互穿網絡和局部交聯結構而使另外1種聚合物強迫吸附在纖維上[14]，紙張干燥過程中陽離子性的PAE和CPAM形成一個巨大的互穿交聯網絡結構，增大了纖維間的結合力，提高了紙張的各項力學性能。

3　結　論

(1)當ω(PAE)=60.56%，ω(AM)=2.42%，ω(DMC)=2.42%制備的IPN聚合物添加量為1%時，紙張力學性能最優。

(2)紅外光譜圖確定了CPAM聚合物中存在兩種單體單元的特征吸收峰，證明了自由基共聚成功；SEM電子掃描圖證實了不同比例復配的PAE與CPAM復合物膜斷裂面出現不同程度的空間互穿網絡結構；zeta圖表明 IPN比PAE對紙漿系統電位的影響更為明顯。

(3)相對于傳統PAE，IPN能提高紙張干抗張指數17.44%，濕抗張指數26.78%，濕強度7.96%，撕裂指數提高了39.84%，耐折度提高了71.94%，耐破度指數提高了41.49%。

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Influence of new interpenetrating polymer networks on the paper strengthing properties

LIU Yan,SHEN Yiding,FEI Guiqiang,WANG Haihua,FAN Dan

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education， Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China)

With using polyamide epihalohydrin resin as reaction agent and ammonium persulfate as initiator,cationic crosslinking PAE/CPAM interpenetrating polymer network(IPN)was prepared by the free radical polymerization method of glycidyl methacrylate(GMA),acrylamide(AM),methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride(DMC)as monomers.The free radical polymerization could be epoxided by means of Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)；The scanning electron microscopy(SEM)photographs show that the mixtures with different mass ratios of PAE and CPAM present a spatial network structure.What is more,the mass fraction of PAE resin is 60.56%,the addition quantity of AM is 2.42%,the addition quantity of DMC is 2.42%,the reaction temperature 70℃,reationing 3 h.Cationic interpenetrating polymer network polymers product of 30% solid content is applied in the paper,when the addition quantity of IPN is 1%,The dry and wet tensile index increased by 17.44% and 26.78%,folding resistance degree by 39.84%,tearing index by 71.97%,the burst index by 41.49%.

PAE; AM; DMC; free radical polymerization; interpenetrating polymer networks; strengthing properties

1001-9731(2016)09-09132-06

國家自然科學基金資助項目(201204046,5373091)

2015-08-05

2016-03-23 通訊作者：沈一丁，E-mail:ydshen@sust.edu.cn

劉艷(1990-)，女，陜西渭南人，在讀碩士，師承沈一丁教授，從事造紙輕化工助劑方面研究。

TQ342+.41

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.025