熱塑性淀粉基復合材料力學性能研究*

徐　婕，郭安福，2，李劍峰，李方義，張傳偉，謝　麒，王成釗

(1.山東大學 機械工程學院，濟南 250061；2.聊城大學 機械與汽車工程學院，山東 聊城 252059)

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熱塑性淀粉基復合材料力學性能研究*

徐婕1，郭安福1，2，李劍峰1，李方義1，張傳偉1，謝麒1，王成釗1

(1.山東大學 機械工程學院，濟南 250061；2.聊城大學 機械與汽車工程學院，山東 聊城 252059)

熱塑性淀粉(TPS)基復合材料因具有原材料綠色化、廢棄后全降解的特點，成為國內外學者研究的熱點。以甲酰胺、尿素、丙三醇、乙二醇作為塑化劑,制備熱塑性淀粉基復合材料，通過靜態壓縮試驗得到淀粉基復合材料的靜態壓縮緩沖曲線，分別研究了不同比例的單一塑化劑和復合塑化劑制備的熱塑性淀粉對淀粉基復合材料靜態壓縮性能的影響。實驗結果表明，塑化劑含量為15%時，4種單一塑化劑制備的淀粉基復合材料承壓能力大小分別為：FPTPS基復合材料>UPTPS基復合材料>EGPTPS基復合材料>GPTPS基復合材料。復合塑化劑的含量為15%時，不同質量的比甲酰胺和尿素制備的淀粉基復合材料(FUPTPS)，其承壓能力大小為2∶1>1∶1>1∶2；不同質量比的丙三醇和乙二醇制備的淀粉基復合材料(GGPTPS)，其承壓能力大小為1∶2>2∶1>1∶1。

淀粉基復合材料；單一塑化劑；復合塑化劑；緩沖包裝材料；力學性能

0　引　言

淀粉基復合材料是以植物纖維和淀粉為主要成分的新型緩沖包裝材料。該材料利用天然資源為原料，具有優良的生物降解性能，既能有效緩解白色污染問題，還能緩解生化能源緊缺的危機。淀粉基復合材料等綠色替代品的研究成為當今的一大熱點[1-2]。

淀粉是1種天然高分子聚合物，其分子內和分子間有大量氫鍵，因此淀粉分子間的作用力很強。在淀粉中加入小分子塑化劑，與淀粉形成氫鍵取代淀粉分子間的氫鍵，降低淀粉分子間作用力，提高淀粉分子的活動能力，使淀粉具有熱塑性。熱塑性淀粉(TPS)作為淀粉基復合材料的重要成分，其特性影響著復合材料的性能。

國內外學者對熱塑性淀粉各方面性能進行了研究。劉鵬等[3-4]通過紅外光譜和X射線衍射實驗研究了常用試劑塑化淀粉的塑化機理；馬驍飛[5]等研究了在丙三醇塑化TPS(GPTPS)和甲酰胺塑化TPS(FPTPS)中淀粉和塑化劑間氫鍵的相互作用機理；國外學者Walter和Valle等[6-7]研究了熱塑性淀粉的流變性能；G.Canché-Escamilla[8-9]對熱塑性淀粉生物降解性能做了研究。淀粉基復合材料作為1種緩沖包裝材料，緩沖性能是其主要性能。部分學者利用靜態壓縮實驗對常用緩沖包裝材料的緩沖性能進行研究[10-12]。綜上所述，目前對熱塑性淀粉(TPS)的研究多集中塑化機理、流變機理和降解性能等，而對TPS基復合材料的力學性能的研究還較少。

本文以甲酰胺、尿素、丙三醇、乙二醇作為塑化劑，制備熱塑性淀粉基復合材料，通過靜態壓縮試驗得到淀粉基復合材料的靜態壓縮緩沖曲線，分別研究不同比例的單一塑化劑和復合塑化劑制備的熱塑性淀粉對淀粉基復合材料靜態壓縮性能的影響。

1　材料與實驗

1.1材料與設備

試驗材料：劍麻纖維(自制)；玉米淀粉：試劑級，平均顆粒直徑70 nm，河北華辰淀粉有限公司；甲酰胺，AR，天津市大茂化學試劑廠；尿素，AR，天津市廣成化學試劑有限公司；乙二醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；丙三醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；填料：滑石粉，0.038 mm；脫模劑：硬脂酸；發泡劑：AC；膠黏劑：聚乙烯醇，純度99%；其它試劑：氫氧化鈉，AR；蒸餾水；EPS，密度為21 kg/m3。

試驗設備：電子恒溫水浴鍋，型號HHS-2；精密電動攪拌器，型號JJ-1；電子天平，型號JM-B；電熱恒溫干燥箱，型號DHG；雙立柱單工位機械熱壓成型機；微機控制電子萬能試驗機，型號WDW-100A。

1.2淀粉基復合材料制備

淀粉基復合材料的制備過程分為4個階段：纖維預處理、熱塑性淀粉制備、漿料混配和熱壓發泡成型，如圖1所示。

1.2.1纖維預處理

劍麻纖維，100～150目，長度5～10 mm，纖維浸泡在5%的氫氧化鈉溶液水溶液中4 h，然后用蒸餾水水洗至pH值為7。洗后，在80℃的熱烘箱中烘干。

1.2.2熱塑性淀粉(TPS)制備

將淀粉與水按配方比例混合，在75～85℃水浴中，對淀粉進行糊化，在攪拌的同時加入塑化劑。

單一塑化劑：甲酰胺塑化的TPS(FPTPS)和尿素塑化的TPS(UPTPS)，均按m(塑化劑)∶m(淀粉基復合材料)為10%、15%、20%的比例配制。丙三醇塑化的TPS(GPTPS)和乙二醇塑化的TPS(EGPTPS)，均按m(塑化劑)∶m(淀粉基復合材料)為15%的比例配制。

復合塑化劑：甲酰胺-尿素塑化的TPS(FUPTPS)和丙三醇-乙二醇塑化的TPS(GGPTPS)，m(甲酰胺)∶m(尿素)、m(丙三醇)∶m(乙二醇)均按為2∶1、1∶2、1∶1的比例配制。

1.2.3漿料混配

將制備的熱塑性淀粉和堿化處理的纖維加到混配機中，攪拌20 min后，再加入添加劑等，繼續攪拌直至漿料均勻。

1.2.4熱壓成型

將攪拌好的濕料分切稱重后放入模具中，設定上模溫度180℃，下模溫度195℃，壓力3 MPa，合模后加壓20 s，保壓干燥30 s取出制品。

圖1　淀粉基復合材料制備的工藝流程圖

Fig 1 Preparation of process flow diagram of thermoplastic starch-based composite

1.3淀粉基復合材料力學性能表征

按照GB8168-2008《包裝用緩沖材料靜態壓縮試驗方法》[13]中規定的A法，對標準試樣(100 mm×100 mm×25 mm)進行靜態壓縮實驗，實驗試樣如圖2所示。壓板以12 mm/min±3 mm/min的速度沿厚度方向對試驗樣品逐漸增加載荷，該試驗設定速度為10 mm/min，直至試樣被壓潰，試驗機自動記錄載荷值。計算壓縮應力和應變。

壓縮應力計算公式

(1)

式中，σ為壓縮應力，Pa；P為壓縮載荷，N；A為試驗樣品承載面積，mm2。

壓縮應變計算公式

(2)

式中，ε為方法A實驗時壓縮應變，%；T為試驗樣品原始厚度，mm；Tj為試驗樣品試驗后的厚度，mm。

通過試驗數據得到試樣的應力-應變曲線，由此計算不同應力水平情況下的單位體積變形能、緩沖系數，從而得到緩沖系數-應力曲線(C-σ曲線)。測定緩沖系數C及繪制C-σ曲線的基本步驟如下：

(1)將應力-應變曲線下的面積分為若干小區域，區域劃分越小，則計算精度越高。

(2)從應力-應變曲線上讀取各分點σi,εi的值(i=1,2,3……)。

(3)求各應力區段變性能的增量，即計算各區域的面積

(3)

(4)計算各應力σi所對應的變性能ui

(4)

(5)計算各應力σi所對應的緩沖系數Ci

(5)

(6)以C為縱坐標，σ為橫坐標，繪制緩沖系數-最大應力曲線(C-σ)曲線。

圖2　熱塑性淀粉基復合材料抗壓實驗試樣

Fig 2 Compressive experiment sample of thermoplastic starch-based composites

2　結果與討論

2.1單一塑化劑對制品的性能影響

甲酰胺作為塑化劑，FPTPS基復合材料的應力-應變(σ-ε)曲線如圖3所示；尿素作為塑化劑，UPTPS基復合材料的應力-應變(σ-ε)曲線如圖4所示。塑化劑含量均在10%～20%范圍內，當材料的應變一定時，隨著塑化劑含量的增加，應力減小，材料承受壓力的能力增強，材料的緩沖性能提高。

圖3　FPTPS基復合材料的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線

Fig 3 Compression stress-strain(σ-ε)curves of FPTPS-based composites

圖4　UPTPS基復合材料的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線

Fig 4 Compression stress-strain(σ-ε)curves of UPTPS-based composites

從圖3和4還可以看出，FPTPS基復合材料和UPTPS基復合材料屬于正切曲線彈性體，材料的應力應變之間呈正切函數關系。如圖3所示，以塑化劑含量為10%的FPTPS基復合材料的應力-應變曲線為例，a段，應力隨著應變量的增加慢慢增大，局部變形擴大，應力變化不大，材料具有一定的緩沖性能；b段，當應力增加至壓縮極限值時，致使材料泡孔破裂，氣體沖出，材料被壓實，應力急劇增大，材料的緩沖性能消失。

圖5　4種淀粉基復合材料的應力-應變曲線

Fig 5 Compression stress-strain(σ-ε)curves of four starch-based composites

FPTPS基復合材料的緩沖系數-應力(C-σ)曲線如圖6所示。從圖6可以看出，材料的緩沖系數隨著應力的增大先減小后基本穩定，以甲酰胺為塑化劑的淀粉基復合材料的最小緩沖系數約為5；如圖7 UPTPS基復合材料的緩沖系數-應力(C-σ)曲線圖所示，材料的緩沖系數隨著應力的增大先減小后趨于穩定，以尿素為塑化劑的淀粉基復合材料的最小緩沖系數在4～6范圍內。

圖6FPTPS基復合材料的靜態緩沖系數-應力(C-σ)曲線

Fig 6 Static buffer coefficient-stress(C-σ)curves of FPTPS-based composites

圖7UPTPS基復合材料的靜態緩沖系數-應力(C-σ)曲線

Fig 7 Static buffer coefficient-stress(C-σ)curves of UPTPS-based composites

2.2復合塑化劑對制品的性能影響

FUPTPS基復合材料的應力-應變(σ-ε)曲線如圖8所示。從圖8可以看出，復合塑化劑的含量為15%，不同質量比的甲酰胺和尿素制備的淀粉基復合材料，其承壓能力大小為2∶1>1∶1>1∶2。由圖5分析可知，FPTPS基復合材料的緩沖性能優于UPTPS基復合材料，尿素塑化的熱塑性淀粉材料表現為硬而脆，用甲酰胺取代部分尿素，可以使復合材料的脆性減弱，表現出一定的柔韌性。

GGPTPS基復合材料的應力-應變(σ-ε)曲線如圖9所示，復合塑化劑的含量為15%，不同質量比的丙三醇和乙二醇制備的淀粉基復合材料，其承壓能力大小為1∶2>2∶1>1∶1。由圖5分析可知，EGPTPS基復合材料的緩沖性能優于GPTPS基復合材料。同理，用乙二醇取代部分丙三醇，可以提高復合材料的緩沖性能。

復合塑化劑含量相同的條件下，材料的應變一定時，復合塑化劑的質量比不同，材料承受壓力的能力不同。

圖8FUPTPS基復合材料的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線

Fig 8 Compression stress-strain(σ-ε)curves of FUPTPS-based composites

圖9GGPTPS基復合材料的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線

Fig 9 Compression stress-strain(σ-ε)curves of GGPTPS-based composites

從圖8和9可以看出，FUPTPS基復合材料和GGPTPS基復合材料屬于不規則彈性體[11]，其應力應變之間先是呈雙曲正切曲線函數關系，接著又呈正切曲線函數關系。以圖8中質量比為1∶1的甲酰胺和尿素制備的淀粉基復合材料的應力-應變曲線為例，曲線c段是雙曲正切曲線函數關系，材料變形很小，屬于彈性變形階段，緩沖能力較高；d和e段是正切曲線函數關系。

如圖10 FUPTPS基復合材料的緩沖系數-應力(C-σ)曲線所示，材料的緩沖系數隨著應力的增大，先減小后趨于穩定，材料的最小緩沖系數在4.5～5.5范圍內。隨著甲酰胺和尿素質量比的改變，材料的緩沖性能變化較大。當復合塑化劑甲酰胺和尿素的質量比為2∶1時，緩沖系數最小，材料的緩沖性能最好。

如圖11 GGPTPS基復合材料的緩沖系數-應力(C-σ)曲線所示，材料的緩沖系數隨著應力的增大，先減小后基本穩定，材料的最小緩沖系數在4.5～5范圍內。隨著丙三醇和乙二醇質量比的改變，材料的緩沖性能基本穩定。當復合塑化劑丙三醇和乙二醇的質量比為1∶2時，緩沖系數最小，材料的緩沖性能最好。

圖10FUPTPS基復合材料的靜態緩沖系數-應力(C-σ)曲線

Fig 10 Static buffer coefficient-stress(C-σ)curves of FUPTPS-based composites

圖11GGPTPS基復合材料的靜態緩沖系數-應力(C-σ)曲線

Fig 11 Static buffer coefficient-stress(C-σ)curves of GGPTPS-based composites

2.3與EPS緩沖性能對比

淀粉基復合材料緩沖性能與EPS緩沖包裝材料進行比較，按照GB8168-2008《包裝用緩沖材料靜態壓縮試驗方法》[13]中規定的A法，對標準試樣(100 mm×100 mm×25 mm)進行靜態壓縮實驗，EPS為QB/T 1649-92規定的Ⅱ類泡沫塑料包裝材料，密度約為21 kg/m3。圖12為EPS的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線。從圖12可以看出，當EPS承受的應力為0.3 MPa左右時，材料被壓實，應力急劇增大，材料的緩沖性能消失，EPS的壓縮極限強度為0.3 MPa左右，如圖3、4、5、8、9淀粉基復合材料的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線所示，淀粉基復合材料的壓縮極限強度最小為2 MPa，由此可得淀粉基復合材料的抗壓強度大于EPS。

圖13為EPS的靜態緩沖系數-應力(C-σ)曲線。從圖13可以看出：材料的緩沖系數隨著應力的增大，先減小后基本穩定，EPS的最小緩沖系數在4～5范圍內，本實驗研究的材料的最小緩沖系數與常用緩沖包裝材料EPS的最小緩沖系數相差不大。在承受較大應力環境下，相比常用緩沖包裝材料EPS，熱塑性淀粉基復合材料作為產品緩沖包裝材料更有優勢。

圖12　EPS的壓縮應力-應變(σ-ε)曲線

圖13　EPS的靜態緩沖系數-應力(C-σ)曲線

Fig 13 Static buffer coefficient-stress(C-σ)curves of EPS

3　結　論

(1)塑化劑增強了淀粉基復合材料的柔韌性，一定范圍內，隨著塑化劑含量的增加，材料承受壓力的能力增強，材料的緩沖性能提高。

(2)FPTPS基復合材料和UPTPS基復合材料屬于正切曲線彈性體，材料的應力應變之間呈正切函數關系。復合塑化劑制備的淀粉基復合材料屬于不規則彈性體，其應力應變先是呈雙曲正切曲線函數關系，接著又呈正切曲線函數關系。

(3)塑化劑含量為15%時，4種單一塑化劑制備的淀粉基復合材料承壓能力大小分別為：FPTPS基復合材料>UPTPS基復合材料>EGPTPS基復合材料>GPTPS基復合材料。復合塑化劑的含量為15%時，不同質量的比甲酰胺和尿素制備的淀粉基復合材料(FUPTPS)，其承壓能力大小為2∶1>1∶1>1∶2；不同質量比的丙三醇和乙二醇制備的淀粉基復合材料(GGPTPS)，其承壓能力大小為1∶2>2∶1>1∶1。

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Research on the mechanical propertiesof thermoplastic starch-based composite

XU Jie1,GUO Anfu1,2,LI Jianfeng1,LI Fangyi1,ZHANG Chuanwei1, XIE Qi1,WANG Chengzhao1

(1.School of Mechanical Engineering,Shandong University,Jinan 250061,China；2.School of Mechanical & Automobile Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China)

Thermoplastic starch-based composite which has the characteristics of using green raw materials and full degradation of composite materials after being abandoned has become a hot research topic at home and abroad.By analyzing the static compres-sion curves of composites obtained by static compression tests using formamide,urea,glycerol and ethylene glycol as plasticizer,the effect of thermoplastic starch(TPS)made by different proportions of single plasticizer and compound plasticizer on the cushioning properties of composites were studied.The experiment results shown that when the content of single plasticizer was 15%,the bearing capacity of four kinds of composites made by single plasticizer was:FPTPS composite>UPTPS composite>EGPTPS composite>GPTPS composite.When the content of compound plasticizer was 15%,the bearing capacity of four kinds of FUPTPS composites made by different mass ratios of formamide and urea was:2∶1>1∶1>1∶2,and the bearing capacity of four kinds of GGPTPS composites made by different mass ratios of glycerol and ethylene glycol was:1∶2>2∶1>1∶1.

starch-based composite; single plasticizer;compound plasticizer; cushion packaging material; mechanical property

1001-9731(2016)09-09138-05

國家自然科學基金資助項目(51305239)；山東省自然科學基金資助項目(ZR2013EEQ010)；中國博士后科學基金資助項目(2013M531591)；山東省博士后創新項目專項資金資助項目(201202018)

2016-06-10

2016-08-05 通訊作者：郭安福，E-mail:guoanfu@163.com

徐婕(1993-)，女，山東青島人，在讀碩士，師承李劍峰教授，主要研究方向生物質緩沖包裝材料。

TB34

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.026