連續(xù)穩(wěn)定分散狀態(tài)下制備石墨烯*

鄧　釧，尹　力，葛曉陵

(華東理工大學 機械與動力工程學院 超細粉碎分級技術中心，上海 200237)

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連續(xù)穩(wěn)定分散狀態(tài)下制備石墨烯*

鄧釧，尹力，葛曉陵

(華東理工大學 機械與動力工程學院 超細粉碎分級技術中心，上海 200237)

為了研究并消除石墨團聚對石墨烯產(chǎn)量的影響，在連續(xù)性穩(wěn)定分散狀態(tài)和非連續(xù)性穩(wěn)定分散狀態(tài)下采用機械剝離法制備了石墨烯溶液，通過zeta電位表征了制備過程中石墨的團聚情況，利用吸光度測試研究了石墨溶液的分散狀態(tài)，并通過原子力顯微鏡表征了制備出的石墨烯結構。結果表明，石墨片層結構被剝離使石墨表面積被釋放，導致石墨的團聚勢能增加，剝離效果和石墨烯產(chǎn)率下降；連續(xù)性穩(wěn)定分散狀態(tài)克服了隨剝離過程劇增的團聚勢能，經(jīng)4 h機械剝離制備，上層清液石墨烯產(chǎn)量提高率達到21.9%；制備出的厚度為1～2 nm的單層石墨烯結構完好且處于良好分散狀態(tài)；該方法為大規(guī)模制備石墨烯提供理論和工程指導。

石墨烯制備；團聚；連續(xù)穩(wěn)定分散；石墨烯產(chǎn)量

0　引　言

自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯[1]以來，其大規(guī)模制備方法一直受到國內(nèi)外學者的廣泛關注。目前制備石墨烯的方法有化學方法，如外延生長法[2-3]、化學氣相沉積法[4-6]和氧化還原法[7-8]，以及機械方法如機械剝離法[1,9-13]。機械方法相對于化學方法可以大批量地處理石墨，且制備工藝條件相對簡單[7-8,11-12]。Catharina Knieke等利用機械剝離法獲得的石墨烯產(chǎn)率是5%～10%[9]，Cornelia Damm等獲得的產(chǎn)率是4.3%[10]。目前該方法仍不能實現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯，除了由于機械方法中作用力場的復雜性導致單層石墨片未能被完好地剝離[14]，石墨結構間存在的團聚勢能使其在剝離過程中無法保持連續(xù)穩(wěn)定分散狀態(tài)，也是限制大規(guī)模制備石墨烯的重要因素[9-18]。克服石墨的團聚問題是大規(guī)模制備石墨烯必須解決的首要問題之一。很多學者研究了不同分散環(huán)境對石墨烯制備的影響，如十二烷基硫酸鈉表面活性劑[9]、N-甲基吡咯烷酮[10]、十二烷基苯磺酸鈉[15]和1-萘甲酸[16]對石墨水分散液穩(wěn)定性的影響，但團聚特性的影響沒有被完全消除，石墨烯的產(chǎn)量并未得到提升。很重要的原因在于大多數(shù)學者的研究都集中在靜態(tài)或定點條件下對石墨團聚特性的控制[9-18]，然而團聚過程的動態(tài)特性沒有得到重視。本文將研究石墨在剝離過程中團聚的動態(tài)特性，并基于動態(tài)團聚特性，研究使石墨溶液處于連續(xù)性穩(wěn)定分散狀態(tài)下提高石墨烯產(chǎn)量的方法。

1　實　驗

1.1材料及設備

采用純度為99.5%的超細天然石墨作為原材料，目數(shù)<10 000目。分散劑由去離子水和十二烷基硫酸鈉(SDBS，上海凌峰化學試劑有限公司)組成。機械剝離設備采用介質研磨機“SFJ-400”，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術有限公司。剝離介質為尺寸100 μm的氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯珠，密度為6 050 kg/m3，化學成分為95% ZrO2和5%Y2O3。石墨溶液的離心沉降采用TL-5.0W臺式離心機，上海市離心機械研究所。

1.2石墨烯分散液的制備

通過磁力攪拌12 h去離子水和十二烷基硫酸鈉，配置濃度范圍為0.1～10 mg/mL的SDBS溶液。再將一定濃度下的石墨和SDBS溶液置于介質研磨機中進行機械剝離，研磨機轉速為1 000 r/min，經(jīng)過一定的時間(以1 h為單位)，將獲得石墨溶液在2 500 r/min的轉速下進行離心沉降10 min，取15 mL離心后的上層清液作為石墨烯分散液樣品。

1.3表征方法

采用紫外-可見近紅外分光光度計cary 500(美國瓦里安公司)測石墨烯分散液的吸光度。采用Zetasizer Nano ZS(Marvern Instrument)測石墨溶液的zeta電位。通過原子力顯微鏡“NanoScope III”(Digital Instruments/Veeco)表征經(jīng)機械剝離后的石墨片厚度及對應的側向尺寸。原子力顯微鏡的探針用硅為針尖，共振頻率為320 kHz，以輕敲模式檢測。

2　結果與討論

2.1最佳制備條件

首先研究石墨濃度和分散劑濃度對石墨烯產(chǎn)量的影響。由于上層石墨清液中層數(shù)≤5的石墨片占40%[15]，層數(shù)≤10占80%以上[9]，可將上層15 mL清液中的石墨含量用于評價石墨烯的產(chǎn)量。上層清液中的石墨烯濃度(上石墨烯濃度)的確定：將上層清液噴涂于用去離子水洗凈的石英薄膜，在60℃真空下烘干20 h，再通過微天平測量凈石墨含量，以該含量的80%確定出上石墨烯濃度[15]。上石墨烯濃度與吸光度滿足Larnbert-Beer定律

(1)

式中，A為吸光度，α為吸光率，C為上石墨烯濃度，λ為入射光波長。為了得到系數(shù)α，將不同濃度的石墨分散液離心沉降取上層清液，測量它們的濃度(即上石墨烯濃度)和吸光度。圖1為上石墨烯濃度CG與單位波長吸光度A/λ的關系。圖1中插圖(a)為離心前的石墨分散液樣品；(b)為離心后的上層清液樣品。

圖1上石墨烯濃度CG的單位波長吸光度

Fig 1 The absorbance per unitlength A/λas a function of graphene concentration(top)CG

上石墨烯濃度CG與單位波長吸光度A/λ滿足線性關系

(2)

其中，A/λSDBS是分散劑SDBS在入射光為660 nm處的吸光度，其值0.68755 m-1與Mustafa Lotya等[15]的測試結果0.72 m-1接近。利用該線性關系，可以通過測定石墨烯分散液的吸光度確定出石墨烯產(chǎn)量。

圖2為不同石墨濃度和SDBS濃度剝離獲得的石墨烯產(chǎn)率CG/CG,I，CG,i為機械剝離過程中的石墨濃度。CG,i與CG滿足近似直線關系

CG=2.98×10-4CG,i+0.00171(mg/mL)

(3)

由圖2插圖(下)可知，在CSDBS=3 mg/mL條件下，當CG,i=0.1 mg/mL時，CG/CG,i達到最大。由圖2插圖(上)可知，在CSDBS=0.48 mg/mL，CG,i=0.1 mg/mL時，CG/CG,i達到最大。因此制備石墨烯效果最佳條件下的石墨濃度和SDBS濃度分別為0.1和0.48 mg/mL。該條件濃度與制備碳納米管的石墨濃度0.1 mg/mL[19]以及通過液相剝離制備石墨烯的最佳穩(wěn)定分散劑濃度0.5 mg/mL非常接近[21]。圖2中插圖為CG/CG,i與CSDBS、CG,i的關系。

圖2　石墨濃度CG,i對應的上石墨烯濃度CG

Fig 2 The relationship between thegraphene concentration CGand the graphite concentration CG,iand CG/CG,Ias a functuion of CSDBSand CG,i

2.2團聚性能

在液相環(huán)境中，石墨被視為膠體顆粒，膠體之間存在團聚勢能[15,19-21]。根據(jù)DLVO理論，石墨表面上的離子發(fā)生溶解、吸附和解離，同時石墨表面對液相中的反號離子進行靜電吸附，對同號離子進行靜電排斥，其結果在固液相界面兩側出現(xiàn)電荷符號相反、數(shù)量相等的電荷分布的雙電層[22]。片層石墨單位面積下的團聚勢能為排斥作用能和范德華吸附作用能之和，計算式如下

(4)

式中，εr為相對介電常數(shù)；ε0為介電常數(shù)；ξ為zeta電位；e為單位電荷；D為團聚時石墨的層間距離，是石墨層間作用能的平衡距離0.335 nm[22]；κ為Debye常數(shù)的倒數(shù)

(5)

n0為溶液中電解質濃度，mol/m3；T為絕對溫度；k為Boltzmann常數(shù)。考慮到石墨的表面能約為70 mJ/m2[21-22]，取ρ2C為6.69×10-40J/m-2。

zeta電位是表征膠體電荷環(huán)境的一個重要參數(shù)。通過表征在無分散狀態(tài)下和初始最佳分散狀態(tài)(CSDBS=0.48 mg/mL，CG,i=0.1 mg/mL)下機械剝離制備石墨烯過程中液相環(huán)境的zeta電位，根據(jù)式(4)計算了剝離過程中單位面積石墨的團聚勢能，結果如圖3所示。圖3中插圖為無分散狀態(tài)和最佳分散狀態(tài)下石墨溶液的zeta電位變化。

圖3中，無分散狀態(tài)和初始最佳分散狀態(tài)的石墨的zeta電位均在下降，且在初始最佳分散狀態(tài)下的下降的幅度更大，所導致的石墨單位面積團聚勢能均增加，且在初始最佳分散狀態(tài)下的增加幅度更大。這是由于隨著石墨片層被剝離，更多的石墨表面積被釋放，使液相環(huán)境中固液相界面的雙電層分布增大，液相電荷環(huán)境的電勢差變大，因而導致了zeta電位均下降。而初始最佳分散狀態(tài)下石墨的分散效果更好，團聚程度小，剝離石墨的效果更佳，使得雙電層分布和液相電荷環(huán)境變化的更劇烈，所以石墨單位面積團聚勢能增加幅度大于無分散狀態(tài)。同時，隨著剝離的進行，團聚勢能增加，初始最佳分散狀態(tài)也將轉變?yōu)榉亲罴逊稚顟B(tài)。

圖3無分散劑石墨(a)和初始最佳分散石墨(b)的單位面積團聚勢能隨石墨層間距離的變化

Fig 3 The potential energy of aggregation of graphite without surfactant(a)and within surfactant at initiative state(b)as a function of graphite sheet separation D

2.3連續(xù)穩(wěn)定分散狀態(tài)制備石墨烯

為了克服石墨團聚隨剝離過程增加的特性，需要研究使石墨在剝離過程中保持連續(xù)穩(wěn)定分散狀態(tài)的方法。可通過圖1中上石墨烯濃度CG的單位波長吸光度A/l的線性關系確定出不同時刻達到最佳分散狀態(tài)時的分散劑濃度：將CSDBS=0.48 mg/mL，CG,i=0.1 mg/mL的溶液連續(xù)剝離6 h，1 h時取上層清液，調(diào)整SDBS的濃度后進行吸光度測試，確定出最佳CSDBS(CG最大時，即A/l最大時)。并將剝離設備中的SBDS濃度調(diào)為該最佳CSDBS。以同樣方式依次確定經(jīng)2，3，4，5和6 h剝離石墨的最佳分散濃度，使石墨在剝離過程中保持連續(xù)分散。1～6 h連續(xù)最佳分散狀態(tài)和初始最佳分散狀態(tài)剝離石墨的上層清液的吸光度變化如圖4所示。圖4插圖為初始最佳分散和(a)連續(xù)最佳分散(b)狀態(tài)經(jīng)1～6 h(從左至右)剝離制備的石墨烯上層清液。

圖4中，連續(xù)最佳分散狀態(tài)下制備出的上層清液吸光度相對于初始最佳分散狀態(tài)得到很大提升，這是因為最佳分散狀態(tài)克服了石墨團聚增加的特性，使剝離效果達到最佳。同時，發(fā)現(xiàn)最佳分散濃度與時間滿足一定的線性關系(如圖5)。因此，為了克服團聚隨剝離過程進行而增加的特性，應使分散劑濃度處于動態(tài)變化狀態(tài)

CSDBS=0.33036t+1.1175(mg/mL)

(6)

2.4石墨烯結構表征及產(chǎn)量的提升率

將制備的上層石墨烯分散液稀釋120倍后旋涂于300 nm厚的SiO2硅基底上，并在120℃環(huán)境下烘干1 h，通過原子力顯微鏡表征石墨烯的結構(如圖6所示)，發(fā)現(xiàn)較多厚度為1～2 nm的石墨烯結構，可認為是單層石墨烯[24-26]。且單層結構沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明在最佳分散狀態(tài)下制備的石墨烯分散良好。

圖4石墨烯的上層清液在不同CSDBS下的單位吸光度隨研磨時間的變化

Fig 4 The absorbance per unit length of the top graphene dispersion under different CSDBSas a function of peeling time

圖5保持連續(xù)最佳分散狀態(tài)時分散劑濃度隨時間變化關系

Fig 5 The surfactant concentration as a funtion of peeling time in keeping the continues stableast state of graphite dispersion

上層清液中層數(shù)≤5的石墨片占到40%以上[15]，層數(shù)≤10占80%以上[9]。根據(jù)圖1得到的上石墨烯濃度CG與單位波長吸光度A/λ滿足直線關系

(7)

以及圖4中所測出的最佳分散狀態(tài)和非最佳分散狀態(tài)下制備石墨烯上層清液吸光度，可以得出在連續(xù)最佳分散狀態(tài)下的石墨烯產(chǎn)量相對于非最佳分散狀態(tài)下的產(chǎn)量的提高率，如圖7所示。可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)6 h機械剝離后產(chǎn)生的上層清液中石墨烯含量提高了16.8%，而在4 h剝離的上層清液石墨烯含量提高率最高為21.9%。因此，連續(xù)穩(wěn)定分散條件大大提高了石墨烯的產(chǎn)量，為大規(guī)模制備石墨烯提供理論的指導。

圖6　原子力顯微鏡表征上層石墨烯分散液中的石墨烯結構

圖7上層清液中石墨濃度和石墨烯產(chǎn)量提升率隨研磨時間的變化

Fig 7 The graphite concentration and its growth rate in top graphene dispersion as a funntion of peeling time

3　結　論

通過保持石墨分散液的連續(xù)最佳分散狀態(tài)，克服了石墨片層結構隨剝離進行而劇增的團聚勢能，使上層清液中石墨烯產(chǎn)量相對于非連續(xù)最佳分散狀態(tài)提升21.9%。石墨表面積隨著石墨片層結構被剝離而釋放，是導致團聚勢能增加的主要原因。原子力顯微鏡表征出厚度為1～2 nm的單層石墨烯結構完好且分散良好，表明利用本方法可大大提升石墨烯的制備效果，為大規(guī)模制備石墨烯提供理論和工程指導。

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Preparation of graphene under the continues stable disperse state

DENG Chuan，YIN Li，GE Xiaoling

(School of Mechanical and Power Engineering,Engineering Research Center of Ultrafine Comminution And Classfication,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

In order to analyze and eliminate the effect of aggregation of graphite to the yield of graphene,the graphene dispersion were prepared under the continues stable disperse state and non-continues stable disperse state.The aggregation of graphite during the preparation process was characterized by zeta potential.The disperse state of graphite dispersion was studied by measuring its absorbance.And the prepared graphene structures were characterized by atomic force microscope.Results show that the surface area of graphite is increased by exfoliating the graphite sheets,leading to the increasing of potential energy of aggregation of graphite and the decrease of the efficiency of exfoliation and graphene yield.The increasing potential energy of aggregation was overcame by continues stable dispersing,and the yield growth rate of graphene in top graphene dispersion reached at 21.9% by mechanical exfoliating graphite sheets for 4 h.The monolayer graphene with thickness of 1-2 nm was prepared,which show well structural integrity and free of aggregation.The method of continues stable dispersing gives a theoretical and practical guide for high-yield preparation of graphene.

graphene; aggregation; continues stable dispering; graphene yield

1001-9731(2016)09-09171-05

2015-07-28

2016-03-23 通訊作者：尹力，E-mail:yinliecust@foxmail.com

鄧釧(1991-)，男，重慶人，在讀碩士，師承葛曉陵教授，主要從事石墨烯制備方法的研究。

O613.71

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.033