胺基化改性D301樹脂對AuCl4-的吸附及識別性能*

安富強，岳曉霞，郭旭東，王何陽，李　敏，杜瑞奎，王靖雯，袁志國

(1.中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，太原 030051；2.中北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，太原 030051；3.闊丹凌云汽車膠管有限公司，河北 涿州 072750；4.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

?

胺基化改性D301樹脂對AuCl4-的吸附及識別性能*

安富強1，2，岳曉霞2，郭旭東3，王何陽3，李敏2，杜瑞奎4，王靖雯4，袁志國1

(1.中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，太原 030051；2.中北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，太原 030051；3.闊丹凌云汽車膠管有限公司，河北 涿州 072750；4.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

以D301樹脂為載體，先接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯再用乙二胺進行改性，制得胺基化改性樹脂D301-g-APGMA。對D301-g-APGMA進行了FTIR及XPS表征，并考察了D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附性能及識別選擇性能。研究結(jié)果顯示，D301-g-APGMA對AuCl4-表現(xiàn)出了優(yōu)良的吸附性能和識別選擇能力，在25℃、pH值為2的條件下，靜態(tài)吸附量可以達到276.74 mg/g；相對于Cu2+與Fe3+，選擇性系數(shù)分別為713，374。此外，D301-g-APGMA具有優(yōu)良的再生與重復(fù)使用性能。

選擇性；吸附；金；D301樹脂；胺基化改性

0　引　言

黃金具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于金融、電子、通訊、宇航、化工和醫(yī)療等現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中，享有“金屬之王”稱號[1]。在金的氯化法浸出液中，金多以AuCl4-配陰離子形式存在[2]，考慮到環(huán)保及經(jīng)濟效益，廢液中金的提取回收顯得尤為迫切和有意義[3]。

目前提取回收金的方法主要有鋅置換法、電積法、溶劑萃取法和吸附法等。鋅置換法雖簡便、易操作，但金泥中鋅含量高，影響后續(xù)的精煉[4]。電積法提金適用于處理高濃度浸金液，對實際的微量抑或痕量浸金液適用性不強[5]。溶劑萃取法只能用作化學(xué)分析中金的預(yù)富集手段[6]。而且以上方法都具有局限性—選擇性很差或沒有選擇性，使得提取的金中含有大量的鋅等雜質(zhì)元素[7]，嚴(yán)重影響產(chǎn)品純度，須經(jīng)嚴(yán)格的除雜、精煉才能得到高純度金。因此，設(shè)計并合成吸附容量高、選擇性好且重復(fù)使用性能優(yōu)良的高性能材料，從含金浸出液中直接高效地提取回收金，具有較大的經(jīng)濟效益與應(yīng)用價值。

吸附法是目前應(yīng)用最為廣泛的提金方法，具有效率高，設(shè)備與操作簡單、吸附劑可再生和反復(fù)使用，環(huán)境污染少等諸多優(yōu)點[8-9]，常用的吸附劑有活性炭和離子交換樹脂，其中活性炭吸附因吸附能力有限，選擇性差，耗炭量高，破碎磨損易造成金損失，應(yīng)用受到限制[10-12]。而離子交換樹脂在吸附速度和飽和載金量上都優(yōu)于活性炭，且樹脂具有機械強度高、耐磨損、抗擠壓和易脫附的特點，但不能選擇性地提取金[13]。

本文針對提金液中Au存在形式(AuCl4-)的特點，選用D301大孔陰離子交換樹脂為載體，采用先接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，后用乙二胺改性的方法，制得功能吸附材料D301-g-APGMA，研究了D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附性能、識別選擇性能以及重復(fù)使用性能，并分析了吸附及識別機理。

1　實　驗

1.1試劑及儀器

D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，安徽皖東化工廠；甲基丙烯酸縮水甘油酯，GMA，蘇州南航化工有限公司，用前減壓蒸餾提純，分析純；過硫酸銨，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，分析純；乙二胺，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純；氯金酸，南京化學(xué)試劑有限公司，分析純；硫脲，北京化工廠，分析純；氯化鐵、氯化銅，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純。

THZ-82型恒溫振蕩箱，金壇市富華儀器有限公司；雷磁-PHS-3C型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；prodigy全譜直讀ICP發(fā)射光譜儀，美國Leeman Labs公司；傅里葉紅外光譜儀，1700，美國Perkin-Elmer公司；雷弗BT100S調(diào)速型蠕動泵，上海恒磁電子科技有限公司。

1.2D301-g-APGMA的制備及表征

將1 g經(jīng)預(yù)處理的D301樹脂加入到250 mL四口燒瓶中，加入100 mL DMF和10 mL GMA，N2排空30 min后，升溫至50℃，加入1.5%(GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過硫酸銨，恒溫下進行接枝聚合反應(yīng)18 h，抽濾，用丙酮抽提24 h以除去物理吸附在微球表面的聚合物，60℃真空烘干，制得接枝材料D301-g-PGMA。

將0.1 g D301-g-PGMA置于15 mL DMF中浸泡24 h，充分溶脹后，重置于100 mL三口燒瓶中，加入20 mL乙二胺，90℃下反應(yīng)8 h，抽濾，蒸餾水洗至中性，80℃真空烘干，即得胺基化改性樹脂D301-g-APGMA。

采用KBr壓片法對D301-g-APGMA的化學(xué)功能團進行了表征，對吸附后的材料進行了XPS測試以分析吸附作用機理。

1.3D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附性能

1.3.1吸附動力學(xué)曲線的測定

稱取若干份0.002 g的D301-g-APGMA于若干塑料瓶中，分別加入50 mL 30 mg/L的HAuCl4溶液(pH值=2)，于25℃恒溫振蕩箱中振蕩，間隔一定時間取樣，用等離子發(fā)射光譜儀測其濃度。據(jù)式(1)計算D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附量，繪制吸附動力學(xué)曲線，確定吸附平衡時間

(1)

式中，Q為D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附量，mg/g；V為HAuCl4溶液的體積，L；C0為HAuCl4溶液的初始濃度，mg/L；Ct為t時間HAuCl4溶液的濃度，mg/L；m為吸附劑D301-g-APGMA的質(zhì)量，g。

1.3.2吸附等溫線的測定

配制濃度分別為6，12，18，24，30 mg/L的HAuCl4溶液，依次取50 mL于5個塑料瓶中，分別加入0.002 g的D301-g-APGMA，恒溫振蕩使吸附至平衡，測定其平衡濃度，據(jù)式(2)計算D301-g-APGMA對AuCl4-的平衡吸附量Qe，繪制等溫吸附線

(2)

其中，Qe為D301-g-APGMA對AuCl4-的平衡吸附量，mg/g；Ce為HAuCl4溶液的平衡濃度，mg/L。

1.3.3考察吸附劑用量對吸附效率的影響

分別稱量0.002，0.004，0.006，0.008和0.01 g的D301-g-APGMA于5個相同的塑料小燒杯中，各加入50 mL 30 mg/L的HAuCl4溶液(pH值=2)，置于45℃的恒溫振蕩箱中振蕩，吸附平衡后，測定溶液中AuCl4-的濃度。據(jù)式(1)和(3)分別計算吸附量和吸附效率

(3)

式中，ω′為吸附效率，%。

1.3.4吸附選擇性的考察

配制氯金酸+氯化鐵、氯金酸+氯化銅以及氯金酸+氯化鐵+氯化銅的混合溶液(AuCl4-為18 mg/L，F(xiàn)e3+、Cu2+均為50 mg/L)，pH值均為2。分別用D301-g-APGMA進行靜態(tài)吸附實驗，待吸附飽和后，測定混合溶液中各金屬離子的濃度，據(jù)式(4)、(5)計算各金屬離子的分配系數(shù)Kd以及D301-g-APGMA對AuCl4-的選擇性系數(shù)k

(4)

(5)

式中，Mn+為Fe3+或Cu2+。

1.3.5動態(tài)吸附實驗

配制氯金酸和氯化銅的混合溶液(AuCl4-為30 mg/L，Cu2+為100 mg/L)。將D301-g-APGMA裝于塑料細管中，混合溶液以25 BV/h的速度逆流通過吸附柱，測定每一個床體積流出液中AuCl4-和Cu2+的濃度，繪制動態(tài)吸附曲線。

1.3.6重復(fù)使用性能的研究

對于吸附材料能否應(yīng)用到生產(chǎn)實踐中，重復(fù)使用性是其重要指標(biāo)之一。本文將飽和吸附AuCl4-的材料置于盛有100mL濃度為1 g/L的硫脲中進行脫附，過濾、洗滌、烘干后，重復(fù)進行靜態(tài)吸附實驗5次，考察D301-g-APGMA的重復(fù)使用性能。

2　結(jié)果與討論

2.1胺基化改性D301樹脂的制備

D301-g-APGMA的制備流程如圖1所示。通過酸堿滴定法測得胺基化改性率達到91.67%。

2.2D301-g-APGMA的表征

2.2.1紅外光譜表征

圖2為D301，D301-g-PGMA和D301-g-APGMA的紅外吸收光譜圖。從圖2可以看出，相比于D301，D301-g-PGMA分別于1 743和1 143 cm-1處顯示出PGMA中酯羰基和環(huán)氧鍵的伸縮振動吸收峰，說明PGMA已成功接枝到D301樹脂上；而D301-g-APGMA圖譜中，1 115 cm-1處環(huán)氧鍵的伸縮振動吸收峰明顯減弱，說明環(huán)氧鍵與胺基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，證明胺基化改性過程得以順利進行。

2.3D301-g-APGMA的吸附性能

2.3.1吸附動力學(xué)曲線

圖3為D301-g-APGMA和D301對AuCl4-的吸附動力學(xué)曲線。

由圖3可知，D301樹脂經(jīng)胺基化改性后，對AuCl4-的吸附量有著大幅的提升，由82.10 mg/g增加到276.74 mg/g，表現(xiàn)出較好吸附效果(其它材料的性能列于表1)。這是由于胺基改性后，材料D301-g-APGMA的胺基含量明顯增加，質(zhì)子化的胺基可與AuCl4-產(chǎn)生靜電相互作用，加之未質(zhì)子化的胺基也可與AuCl4-發(fā)生配位作用，從而很好的實現(xiàn)了D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附。

圖1　D301-g-APGMA的制備過程

圖2　紅外光譜圖

圖3　吸附動力學(xué)曲線

Table 1 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for Au(Ⅲ)

NumberAdsorbentsQmax/mg·g-1Refs1AmberliteXAD-200012.5[17]2NSTD22.63[15]3ITIGC29[14]4TDAC34.5[16]5Fe3O4@SiO2-SH84.75[18]6Conjugateadsorbent203.42[19]7D301-g-APGMA276.74Thisstudy

2.3.2吸附等溫線

圖4為不同pH值下D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附等溫線。

圖4　不同pH值下的吸附等溫線

由圖4可知，在pH值=1～3的范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附性能呈先增強后減弱的變化規(guī)律，且于pH值為2時，其吸附性能最強。這是因為，pH值較大時，胺基的質(zhì)子化程度較低，使得D301-g-APGMA與AuCl4-之間的靜電相互作用力較弱；隨著pH值的減小，胺基質(zhì)子化程度加大，靜電相互作用力加強，因此吸附量升高。但是當(dāng)pH值過小時，體系中存在大量的Cl-(用鹽酸調(diào)節(jié)pH值)，Cl-離子半徑更小，更容易與質(zhì)子化的胺基形成靜電相互作用，以致D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附量較低。

對25℃、pH值=2的等溫吸附數(shù)據(jù)通過Langmuir、Freundlich、Sips等溫吸附方程進行擬合，結(jié)果見表2所示。由表2可以看出，F(xiàn)reundlich等溫線中R2為0.9976，非常接近于1，表明D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附可以用Freundlich吸附進行模擬。另外，由Sips方程中b=0.023接近于0，也可以說明D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附為Freundlich型單分子層吸附。

表2　等溫方程的擬合結(jié)果

圖5為吸附AuCl4-后D301-g-APGMA的XPS光譜。

圖5吸附AuCl4-后D301-g-APGMA的XPS光譜圖

Fig 5 XPS spectra of D301-g-APGMA after adsorbingAuCl4-

從圖5可以明顯的觀察到Au4f以及Cl2p的吸收峰，說明AuCl4-已經(jīng)被吸附到D301-g-APGMA表面。

為了進一步研究Au的化學(xué)形態(tài)以分析作用機理，對Au4f的吸收峰進行了分峰處理，結(jié)果如圖6所示。

圖6　XPS光譜圖

從圖6可看出，Au4f除了原有的吸收峰(87.66eVAu4f5/2，84.01eVAu4f7/2)外，在較低的86.98及83.27eV處出現(xiàn)了新的吸收峰，說明Au在被D301-g-APGMA吸附之后，外層電子發(fā)生了偏移，使得結(jié)合能有所降低。在圖6中沒有觀察到Au0的吸收峰，說明在吸附過程中Au并沒有發(fā)生還原反應(yīng)，D301-g-APGMA對AuCl4-的主要作用力為靜電相互作用。

2.3.3吸附劑用量對吸附效率的影響

圖7為不同吸附劑用量下吸附量和吸附效率的變化曲線。

由圖7可以看出，D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附量隨著吸附劑用量的增加在減少，而吸附效率卻呈明顯增大趨勢，且于吸附劑質(zhì)量為0.01 g時，吸附率達到95.52%。這是因為在金液體積不變的情況下，吸附劑質(zhì)量增加，吸附活性位點增多，吸附的AuCl4-的總量增多，吸附效率增大。

圖7不同吸附劑用量下D301-g-APGMA對AuCl4-吸附量和吸附效率的變化曲線

Fig 7 Curve of adsorbing capacity and absorbing rate of D301-g-APGMA forAuCl4-at different mass of adsorbent

2.3.4競爭吸附實驗

從表3數(shù)據(jù)可以看出，不管是對那1種混合物，D301-g-APGMA對AuCl4-的選擇性系數(shù)都很高，表現(xiàn)出了對AuCl4-的高效識別選擇性。這預(yù)示著D301-g-APGMA將可以選擇性的吸附回收混合溶液中的金。

表3分配系數(shù)和選擇性系數(shù)數(shù)據(jù)

Table 3 Distribution coefficient and selectivity coefficient data

序號混合液分配系數(shù)/L·g-1選擇性系數(shù)k1AuCl4-Cu2+28.530.047132AuCl4-Fe3+22.410.063743AuCl4-Cu2+Fe3+25.720.040.05643514

圖8為D301-g-APGMA對AuCl4-/Cu2+混合溶液的動態(tài)吸附曲線。

由圖8可以清楚地看出，AuCl4-于3 280 BV時開始發(fā)生泄露，在3 380 BV時達到飽和。而Cu2+則在2BV時即發(fā)生泄露且很快達到平衡，這表明D301-g-APGMA對AuCl4-具有較強的識別選擇性，在金的回收以及純化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價值。

圖8　動態(tài)吸附曲線

2.3.5重復(fù)使用性能

圖9為D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附性能隨使用次數(shù)的變化曲線。

圖9　吸附-脫附循環(huán)次數(shù)

由圖9可以看出，在5次重復(fù)吸附/洗脫循環(huán)過程中D301-g-APGMA對AuCl4-的吸附量基本保持不變，充分體現(xiàn)了D301-g-APGMA優(yōu)良的再生和重復(fù)使用性能。

4　結(jié)　論

(1)以D301樹脂為載體，采用先接枝GMA后用乙二胺改性的方法，制得胺基化改性樹脂D301-g-APGMA。D301-g-APGMA對AuCl4-具有優(yōu)良的吸附和識別選擇性能，吸附行為符合Freundlich型單分子層吸附；

(2)25℃、pH值=2下，靜態(tài)最大吸附量為276.74 mg/g；相對于Cu2+與Fe3+，選擇性系數(shù)分別為713，374。

(3)D301-g-APGMA表現(xiàn)出優(yōu)良的再生和重復(fù)使用性能。

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Adsorption and recognition performance of amino modified D301 resin for AuCl4-

AN Fuqiang1,2,YUE Xiaoxia1，GUO Xudong3,WANG Heyang3,LI Min1， DU Ruikui2，WANG Jinwen2，YUAN Zhiguo1

(1.Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, North University of China,Taiyuan 030051,China；2.Chemical Department,North University of China,Taiyuan 030051,China；3.Codan-Lingyun Automotive Rubber Hose Co.,Ltd,Zhuozhou 072750,China; 4.School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The amino modified D301 resin,D301-g-APGMA,was obtained using D301 resin as the carrier,polyglycidyl methacrylate as functional polymer and ethylenediamine as modifier.D301-g-APGMA were characterized by FT-IR and XPS methods.Its adsorption performance and recognition selectivity performance for AuCl4-were also investigated.The results showed that D301-g-APGMA exhibited excellent adsorption properties and recognition selectivity for AuCl4-.The static adsorption capacity can reach to 276.74 mg/g at 25℃ and pH of 2.The relative selectivity coefficients relative to Cu2+and Fe3+are 713 and 374,respectively.Additional,D301-g-APGMA possesses excellent reproducibility and reusability.

selectivity; adsorption; gold; D301 resin; amino modification

1001-9731(2016)09-09220-06

國家青年科學(xué)基金資助項目(5110423)；國際科技合作計劃資助項目(2011DFA51980)；山西省國際科技合作計劃資助項目(2015081043)；山西省科技攻關(guān)及青年基金資助項目(20130321022-02，2013021012-3，20140313002-4)；超重力化工過程山西省重點實驗室基金資助項目(CZL201501)

2015-09-10

2016-05-16 通訊作者：安富強，E-mail：anfuqiang@nuc.edu.cn

安富強(1979-)，男，山西文水縣人，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事功能高分子材料方向的研究。

O647.33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.043