軟段含磺酸鹽的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及性能研究*

邢　波，王廷平，賴小娟

(1.朝陽師范高等專科學校 生化工程系，遼寧 朝陽 122000; 2.陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021)

?

軟段含磺酸鹽的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及性能研究*

邢波1，王廷平1，賴小娟2

(1.朝陽師范高等專科學校 生化工程系，遼寧 朝陽 122000; 2.陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021)

以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯二元醇(SPOL)、1,4丁二醇(BDO)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和乙二胺(EDA)為原料，制備了磺酸型水性聚氨酯(SWPU)。然后用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合單體對SWPU共聚改性，得到了不含有機溶劑無胺類刺激性氣味的高固含量磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SWPUA)。利用透射電鏡(TEM)、粒徑分布儀對乳液的膠束形態、粒徑進行了表征；利用X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)、拉力試驗機對膠膜的結晶度、熱穩定性、力學性能進行了分析。分析結果表明，所制備的SWPUA為核殼結構，膠膜的結晶強度為3.76%，耐熱性比SWPU提高了22℃。當SPOL含量為40%、n(NCO)/n(OH)(R值)為1.7時，乳液穩定期達到12個月，平均粒徑為44 nm，固含量可達50%以上。

高固含量；磺酸鹽；水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；無三乙胺

0　引　言

水性聚氨酯以水代替傳統溶劑，具有安全、環保、節能等優點，并具有溶劑型聚氨酯良好的機械性能、耐候性、耐磨損性能[1]，被廣泛應用于涂料、膠粘劑、建筑材料等行業[2-3]，受到國內外廣泛關注。目前國內比較成熟的大多是羧酸型水性聚氨酯，但研究表明，黏度、穩定性、力學性能等方面具有優異性能的大多為磺酸型水性聚氨酯[4-5]。與羧酸型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯(SWPU)的乳膠粒之間雙電層的δ電位較強，引入磺酸基可制得固含量更高的水性聚氨酯[6]，并且用聚丙烯酸酯對其進行改性，彌補了因為親水單體存在使SWPU產品耐水、耐溶劑方面的不足，所合成的磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯機械性能得到了明顯提高[7]。合成磺酸型水性聚氨酯過程中無需添加三乙胺進行中和，沒有刺鼻的胺味，反應時間短，制備工藝簡單[8]，有利于工業化。國外磺酸型水性聚氨酯的研究和應用都已比較成熟[9]，Chang等[10-11]以磺酸型親水擴鏈劑(DHPA)制備的磺酸鹽型水性聚氨酯，所得產品與羧酸型水性聚氨酯相比，已在粘度、力學方面獲得較大的進步，德國拜耳公司的磺酸型水性聚氨酯U54等產品以其優異的性能已廣泛應用于市場[12-13]。而國內尚處于起步階段，目前對用小分子磺酸鹽作為親水擴鏈單體和同時兼有磺酸鹽、羧酸鹽作為親水擴鏈單體的相關報道較多，但對軟段含磺酸基的SWPU卻鮮有報道。

本文以新型磺酸鹽聚酯二元醇和異氟爾酮二異氰酸酯為原料，制備了軟段含磺酸鹽的高固含量磺酸型聚氨酯乳液(SWPU)，SWPU的制備過程加入丙烯酸酯類單體充當溶劑，克服了聚氨酯預聚過程粘度過大的問題，得到SWPU再加入自由基引發劑，丙烯酸酯單體聚合后成功合成了磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯(SWPUA)乳液，乳化程度能夠方便控制，乳液穩定，屬于環保的無揮發性有機物(VOC)的水性高分子材料。本文表征了SWPUA乳液及膜的結構，研究了磺酸鹽含量、n(NCO)/n(OH)(R值)對乳液及膜的影響。

1　實　驗

1.1主要原料和試劑

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級，江蘇嘉隆化工有限公司；磺酸型聚酯二元醇(SPOL)，工業級，平均相對分子量2 000，廣東銀洋樹脂有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；二月桂酸二丁基錫(T-12)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，天津市化學試劑六廠；乙二胺(EDA)，分析純，天津市紅巖試劑廠；過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市化學試劑六廠。

1.2乳液及膠膜的制備

1.2.1SWPU的制備

在帶有攪拌棒的三口燒瓶中依次加入SPOL、IPDI、MMA、BA，攪拌均勻后加入催化劑T-12，70～90℃反應3 h，直至—NCO含量達到理論值。然后調節溫度為70～80℃，加入BDO和催化劑T-12，反應1.5 h后加入計算量的封端劑HEA，反應50 min，使得50%的殘留—NCO得到封端，得到聚氨酯預聚體，最后加入后擴鏈劑EDA反應后加水高速攪拌，得到磺酸型水性聚氨酯乳液。

1.2.2SWPUA乳液的制備

在帶有攪拌的三口燒瓶中加入SWPU乳液，緩慢加入MMA和BA混合溶液，升溫至75℃，在2 h內緩慢滴完KPS引發劑水溶液，保溫2～4 h即可得到SWPUA乳液。

1.2.3SWPUA的合成路線

SWPUA的合成路線如圖1所示。

圖1　SWPUA的合成路線

1.2.4膠膜的制備

在聚四氟乙烯板上將適量的乳液流延成膜，室溫放置3 d，然后放入真空干燥箱內35℃干燥24 h，待冷卻后將膜取下，置于干燥器內，備用。

1.3性能測試及表征

1.3.1乳液性能

按GB/T-6753.3-1986將聚氨酯乳液于3 000 r/min條件下離心15 min，若乳液無沉淀，則可判定乳液儲存穩定期為6個月。采用英國Malvern公司Mastersizer20000激光粒度分析儀測試乳膠粒的粒徑及粒徑分布。將SWPU及SWPUA乳液稀釋，用磷鎢酸染色30 min，采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)測定乳液粒子形態。

1.3.2膠膜性能

采用德國Bruker公司的V70型傅里葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)在4 000～400 cm-1進行測試。剪取4 cm×4 cm的膠膜樣品，稱量其質量為m1，浸泡于去離子水中，在25℃放置24 h取出，用濾紙吸干表面多余水分，稱其重量為m2，則膠膜吸水率為

采用德國Netzsch公司TG-209F1熱重分析儀設置測試溫度范圍為25～600℃，升溫速率為10℃/min，在氮氣氛圍下，測試樣品的熱失重情況。采用日本理學D/max 2200PC X射線衍射儀測試膠膜的X射線衍射圖。根據GB/T528-2009采用臺灣TS2000-S多功能型力學試驗機進行膠膜的力學性能測試，拉伸速率為1 000 mm/min，記錄膠膜的斷裂伸長率和拉伸強度。

2　結果與討論

2.1SWPUA結構表征

2.1.1FT-IR譜圖

圖2為預聚體、SWPU、SWPUA的紅外譜圖，其中樣品(a)、(b)、(c)中的SPOL的含量為40%，R值為1.7，圖2(c)SWPUA中PU和PA質量比為2∶1。

圖2預聚物，SWPU和SWPUA膜的紅外光譜

Fig 2 The FT-IR spectra of prepolymer,SWPU and SWPUA films

2.1.2乳液粒子形態分析

圖3分別為PA、SWPU、SWPU/PA物理共混乳液及SWPUA乳液，其中圖3(a)中MMA與BA質量比為2∶1，圖3(b)、(c)、(d)的R值為1.7，SPOL含量為40%，PU和PA質量比為2∶1。從圖3可知，PA、SWPU獨立乳液粒子大小和分散都很均勻，而通過物理混合得到的SWPU/PA乳液發生部分粒徑增大，大小明顯不均勻，這可能是在物理共混過程中一定程度的團聚引起的，圖3(d)(SWPUA)可以觀察出明顯的核殼復合乳液結構，而且粒徑都小于200 nm。本反應中，SWPU為親水性鏈段，PA為疏水性鏈段，在聚合過程中親水性的SWPU傾向于靠近水相，而疏水性的PA鏈段傾向于遠離水相，所以形成了以PA為核、SWPU為殼的乳液，呈現出了均勻的核殼結構乳膠粒，這進一步證實了PA成功聚合到SWPU體系中，形成穩定的SWPUA乳液。

圖3　乳液的透射電鏡照片

2.1.3XRD分析

圖4(a)為R值為1.7，SPOL含量為40%時所制備的SWPUA膠膜、圖4(b)為SPOL的X射線衍射曲線。

圖4　SPOL和SWPUA的XRD圖

由圖4可知，SPOL、SWPUA在2θ=19.18°均出現了寬衍射峰，經測試得出SPOL的結晶度為9.82%，SWPUA結晶度為3.76%，表明制得的SWPUA有一定的結晶性能。聚氨酯中的軟段和硬度在熱力學上不相容，軟硬段之間溶解度參數有巨大的差異，導致軟硬段各自聚合形成軟段相和硬段相，聚氨酯膠膜的性能很大程度上取決于微相的分離程度及軟硬相的結構，適度的結晶有利于提高聚氨酯的性能。在實際應用中可以通過調節軟硬段比例來滿足各種用途。

2.2SPOL用量對乳液和膠膜的影響

2.2.1SPOL用量對乳液粒徑的影響

圖5為改變SPOL用量m(SPOL)的SWPUA乳液的粒徑圖，樣品(a)～(f)的m(SPOL)分別為25%，30%，35%，40%，45%和50%。對比(a)、(b)、(c)、(d)可知，隨著SPOL的增多，粒徑逐漸變小。這是因為本文所研究的聚氨酯主要是由帶有磺酸基團的SPOL與異氰酸酯反應，生成了軟段含親水基團的聚氨酯，相比羧酸型水性聚氨酯，SWPUA由于其親水基團為強酸強堿鹽，離子化程度高，分散體具有更穩定的“雙電層”，WPU膠粒相互作用增大，不易發生團聚，因此可制備粒徑較小的水性聚氨酯乳液。SPOL用量不但反映了聚氨酯軟/硬段的關系，也反映了其結構中的親水/疏水比，因此當SPOL用量較少時，親水基團含量較少，疏水膠束基團內部較為松散，粒徑較大；隨著SPOL用量增多，親水基團含量適中時，疏水基團被緊密地包裹在親水基團中，粒徑逐漸較小。對比圖5(e)、(f)可知，當SPOL用量超過總含量的40%時，粒徑逐漸增大。這是因為親水基團含量較多，使聚氨酯分子中總的雙電層厚度增加，粒子流體動力學體積增大，聚氨酯膠粒的水溶脹性使粒徑明顯增大。

圖5　SPOL用量對乳液粒徑的影響

Fig 5 Influence of SPOL content on particle size of SWPUA emulsion

2.2.2SPOL用量對膠膜吸水率的影響

由圖6可見，隨著m(SPOL)的增加，膠膜吸水率由6%增加到24%。這是因為SPOL制得的SWPUA的親水基團為強酸強堿鹽(SO3-Na+)，親水性強，因此隨著SPOL的增多，膠膜的吸水率增大，耐水性下降。膠膜耐水性受SPOL含量的限制，SPOL的含量不宜過多。

圖6　m(SPOL)對SWPUA膠膜吸水率的影響

Fig 6 The influence of SPOL content on water absorption of SWPUA films

2.3SWPU和SWPUA的熱穩定性分析

圖7為SWPU、SWPUA的膠膜的熱失重曲線，其中圖7(a)、(b)中R值為1.7，SPOL含量為40%，圖7(b)中PU與PA質量比為2∶1。從圖7(b)可知，SWPUA膠膜的耐熱性能良好，最初的微量的失重在267℃之前，這可能是由于樣品中的小分子揮發所致，加熱至267℃以后時樣品的分解速率明顯變大，在335℃出現了失重速率較大的第一個峰值，此時是聚氨酯體系中硬段氨基甲酸酯、脲基的分解。第二階段熱失重最大峰值在420℃，這一階段主要對應的是聚氨酯體系中軟段的酯鍵和碳碳鍵的斷裂。對比圖7(a)和(b)，可見SWPUA的初始分解溫度從245℃提高到267℃，第1階段最大熱失重溫度從326℃提高到335℃，第2階段熱失重溫度從405～425℃。由此可以得出，PA和PU之間發生化學改性，能提高SWPUA膜的耐熱性能。

圖7　SWPU和SWPUA的熱失重曲線

Fig 7 The thermogravimetry curves of SWPU and SWPUA films

2.4R值對SWPUA乳液和膠膜的影響

2.4.1R值對乳液外觀的影響

R值對乳液外觀和穩定性的影響如表1所示。由表1可以知道，SPOL含量為40%，在一定范圍內隨著R值的增大，乳液的外觀由半透明有藍光到透明有藍光，這是因為當R值較小時，預聚物粘度較大，在水中分散時很難分散，所以乳液粒徑較大，外觀及穩定性較差，隨著R值增大，預聚體粘度降低，乳液粒徑變小，外觀表現為藍色。當R值超過2.3時乳液穩定性變差，這是由于R值過大時，預聚后殘余的—NCO在乳化分散時與乙二胺擴鏈時生成的脲鍵增多，而脲鍵的鏈段疏水性和剛性較強，難以乳化，最終導致乳液粒徑變大，乳液外觀變白，穩定性降低，甚至在水分散過程中產生少量沉淀。綜合考慮，選擇R值約為1.7為宜。

2.4.2R值對SWPUA膠膜力學性能的影響

表1　R值對乳液外觀和穩定性的影響

圖8　R值對SWPUA膠膜力學性能的影響

Fig 8 Influence of R value on mechanical properties of SWPUA film

3　結　論

(1)成功制備了零VOC磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，產品不含三乙胺中和劑。

(2)利用TEM、XRD、TGA對磺酸型SWPUA的結構及性能進行了表征。透射電鏡照片顯示SWPUA為球形的核殼結構，粒徑分布均勻。當SPOL含量為40%時，SWPUA乳液穩定，平均粒徑為44 nm，且SWPUA膠膜的吸水率較低。PA和PU之間的化學改性可以提高SWPUA的耐熱性能。

(3)通過調節不同R值可獲得SWPUA膠膜不同的力學性能，當R值為1.7時，乳液的外觀透明泛藍光并且穩定期可達12個月。

[1]Wang Xiaorong,Shen Yiding,Lai Xiaojuan.Micromorphology and mechanism of polyurethane/polyacrylate membranes modified with epoxide group[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(1):268-276.

[2]Chen Yanbai，Xing Yuanzhang，Jia Bingdai.Water resistance of the membranes for UV curable waterborne polyurethane dispersions[J].Progress in Organic Coatings，2007，59(4):331-336.

[3]Banerjee S,Mishra A,Singh M M,et al.Highly efficient polyurethane ionomer corrosion inhibitor:the effect of chain structure[J].RSC Advances,2011,1(2):199-210.

[4]Liu Xinjin，Tu Xiaohua，Xu Xinxin,et al.Synthesis of high solid carboxylate/sulfonate waterborne polyurethane dispersion[J].Paint & Coating Industry,2013,43(3):17-24.

劉新近，屠曉華，徐欣欣，等.高固含量羧酸/磺酸鹽型水性聚氨酯乳液的合成[J].涂料工業,2013,43(3):17-24.

[5]Kim B K,Seo J W,Jeong H M.Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposities[J].European Polymer Journal,2003,39(1):85-91.

[6]Kwak Y S,KimH D,et al.Comparison of the properties of water vapor permeable coatings[J].Colloid and Polymer Science,2005,283(8):880-886.

[7]Peruzzo P J,Pablo P S,Pardini O R,et al.Waterborne polyurethane/acrylate:comparison of hybird and blend systems[J].Progress in Organic Coatings,2011,72(3):429-437.

[8]Bao Junjie,Zhang Hailong,Liu Dubao,et al.Study on synthsis and performance of sulphonate type waterborne polyurethane[J].China Adhesives,2008,17(12):32-35.

鮑俊杰,張海龍,劉都寶,等.磺酸鹽型水性聚氨酯的合成與性能研究[J].中國膠黏劑,2008,17(12):32-35.

[9]Zuo Haili,Wu Xiaoqing,Cui Lujuan.Study on the aqueous polyurethane containing both carboxylic and sulfonic groups [J].China Adhesive,2007,16(1):11-15.

左海麗,吳曉青,崔璐娟.含有磺酸和羧酸基團的水性聚氨酯的研究[J].中國膠黏劑,2007,16(1):11-15.

[10]Chang C W,Lu K T.Natural castor oil based 2-package waterborne polyurethane wood coatings[J].Progress in Organic Coatings,2012,75(4):435-443.

[11]Wei Xiaoli，Zhang Faxing.Study on preparation of waterborne polyurethane with sulfonate hydrophilic chain extending agents [J].Chinese Journal of Colloid & polymer，2008,26(3):18-20.

衛曉利，張發興.磺酸型親水單體擴鏈制備水性聚氨酯的研究[J].膠體與聚合物，2008,26(3):18-20.

[12]Yang Yan,Shen Yiding,Lai Xiaojuan,et al.Preparation and performance of waterborne polyurethane containing sulfonic groups[J].Fine Chemicals,2010,27(12):1160-1170.

楊燕，沈一丁，賴小娟，等.含有磺酸基團的水性聚氨酯的制備及性能[J].精細化工,2010,27(12):1160-1170.

[13]Li Wei.Synthesis and properties study on waterborne polyurethane with high solid content[D].Beijing：Perking University,2012.

李偉.高固含量水性聚氨酯的制備及性能研究[D].北京：北京大學，2012.

[14]Biemond E,Feijen J,Gaymans J.Segmented block copolymers with monodisperse hard segments:the influence of H-bonding on various properties [J].Macromolecular Materials and Engineering,2009,294(8):492-501.

Synthesis and performance of waterborne polyurethane-polyacrylate containing sulfonated soft segment

XING Bo1，WANG Tingping1,LAI Xiaojuan2

(1.Department of Biological Engineering,Chaoyang Teachers College,Chaoyang 122000，China；2.College of Chemistry & Chemical Engineering,Shananxi University of Science & Tecnology,Xi’an 710021,China)

Waterborne polyurethane containing sulfonated soft segment(SWPU)was prepared with isophorone diisocyanate(IPDI)and sulfonated polyester-diol(SPOL)as main raw materials,then the sulfonated waterborne polyurethane-polyacrylate(SWPUA)composite emulsion was obtained by copolymerization with mixture monomers methylmethacrylate(MMA)and butylacrylate(BA).The synthesis process of SWPUA was simple and easy to control without any organic solvent and amine-free.The micellar conformation and diameter of the composite emulsion were characterized by transmission electron microscopic(TEM)and diameter analyzer.The crystallinity,thermal stability,mechanical properties and water resistance of films were investigated by X-ray diffraction analysis(XRD),thermogravimetric analysis(TGA)and tension test.The results showed that core-shell structure had formed between polyurethane and polyacrylate,degree of crystallinity of the films was 3.76%.After modified by polyacrylate,the thermal stability of SWPUA increased by 22℃.When the SPOL content was 40%,NCO/OH molar ratio(R)was 1.7,SWPUA with 50% solid content was obtained,the emulsion of SWPUA showed good appearance,and the average particle size and storage stability were 44 nm and 12 months.

high-solid-content; sulfonated; waterborne polyurethane; polyacrylate; amine-free

1001-9731(2016)09-09226-05

陜西省科技計劃資助項目(2016GY-241)；西安市科技計劃資助項目(CXY1527)

2015-12-10

2016-05-10 通訊作者：邢波，E-mail:15804965322@163.com

邢波(1981-)，女，遼寧朝陽人，碩士，從事納米功能材料的研究。

文獻標識碼：ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.044