GFASS測定地下水中微量鉻的不確定度分析與評定

（河北省地礦局石家莊綜合地質大隊 河北石家莊050085）

（河北省地礦局石家莊綜合地質大隊 河北石家莊050085）

本文利用GFASS對某地區未知地下水樣本中總鉻進行實驗檢測。通過對實驗檢測結果所可能產生不確定度來源的分析以及各級合成不確定度的計算，得出檢測結果不確定度主要來自校準曲線擬合過程，同時得到最終的檢測結果。從而在實驗中把握關鍵環節，減少檢測結果的不確定度，提高檢測質量與水平。

GFASS地下水不確定度分析與評定

1 引言

鉻是人體所需的極微量元素，也是工業污染的主要元素，過量的鉻會導致人體中毒，國家地下水質量標準要求Ⅰ級水六價鉻濃度小于5μg/L。所以，保障地下水水樣中鉻的測定的實驗檢測質量就顯得相當重要[1]。

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度[2]。ISO/IEC 17025、GB/T 15481-2000以及國家認監委下達的新版《檢驗檢測機構資質認定評審準則》均要求檢驗檢測機構應建立和保持應用評定測量不確定度的程序，能夠對相應檢測方法和結果進行不確定度評定，其出具的證書或報告中應當包含有關不確定度的信息，從而滿足客戶的指令和檢測結果有效性的要求[3]。為了保證地下水水樣中鉻的測定的實驗檢測質量，科學評定測量結果的不能肯定程度，本文利用石墨爐原子吸收法（以下簡稱GFASS），對地下水中總鉻的測定所可能產生不確定度的各方面進行分析，對各級不確定度進行評定[4]，最終求得檢測結果的合成不確定度和擴展不確定度。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

PinAAcle 900H型原子吸收，鉻空心陰極燈。

工作條件：波長357.87nm，光譜帶寬0.7nm，燈電流10mA。

石墨爐升溫程序：干燥溫度140，15s；灰化溫度1650，20s；原子化溫度2500，5s；清除溫度2600，5s。

2.2 標準溶液及未知樣品

1000μg/mL鉻標準溶液（GSB G62017-90國家鋼鐵材料測試中心），試樣取自某地區地下水。

2.3 實驗方法

依據DZ/T0064.21-93《地下水質檢驗方法》

3 不確定度評定

由不確定度模型，可知檢測結果不確定度的影響因素主要有幾個方面：標準溶液的不確定度；擬合標準曲線產生的不確定度；未知樣品處理和制備產生的不確定度；重復測量未知樣品產生的相對不確定度；方法回收率產生的不確定度等。由于本實驗中未對未知水樣樣品進行分取稀釋等處理，故不涉及未知樣品處理和制備產生的不確定度這一部分。

3.1 標準溶液的相對不確定度

3.1.1 標準物質自身的相對不確定度

1000μg/mL鉻標準溶液的擴展不確定度為4μg/mL(k=2),故相對不確定度u1(1)=4/(1000×2)=0.0020。

3.1.2 配制標液引入的相對不確定度

將1000μg/mL鉻標準儲備液先用5±0.015mL移液管移取5mL于100mL容量瓶，配制成50μg/mL標準中間溶液，再用2± 0.012mL移液管移取2mL于100mL容量瓶，配制成1μg/mL標準中間溶液，再用10±0.020mL移液管移取10mL于100mL容量瓶，配制成100μg/L標準使用溶液。100mL容量瓶允許差為±0.10mL。

同理2mL移液管相對不確定度u1（2,2mL）=0.0025，10mL移液管相對不確定度u1（2,10mL）=0.0012，100mL容量瓶相對不確定度u1（2,100mL）=0. 0009。

則由標準溶液稀釋引入的相對不確定 u1(2)==0.0035

3.1.3 配制標準系列引入的相對不確定度

使用5±0.025mL刻度管分別取2、4mL標準使用液于100mL容量瓶，使用10±0.050mL刻度管分別取6、8、10mL標準使用液于100±0.10mL容量瓶，定容。標準系列濃度分別為0、2、4、6、8、10μg/L。按2.1.2評定方法，5mL刻度管、10mL刻度管及100mL容量瓶引入相對不確定度分別為：u1（3,5mL)=0.0021，u1（3,10mL)=0.0021，u1（3,,100mL)=0.0009。其中5mL刻度管使用2次，10mL刻度管使用3次，100mL容量瓶使用6次。則由標準系列配制引入的相對不確定度u1=0.0047

3.2 擬合標準曲線產生的相對不確定度

通過GFASS測得標準曲線各點吸光度值見表1。

表1 標準曲線各點測定結果

x、y相對方程y=ax+b的擬合結果是：y=0.0145x相關系數r=0. 9992，且=5=0.07302 m=3 n=6，

代入標準偏差公式：

得到該直線的標準偏差s(y)=1.7810-3。

樣品重復檢測次數P=2，未知水樣測定值x=2.72μg/L，由標準曲線擬合產生的相對不確定度為：

3.3 重復測量未知樣品產生的相對不確定度

表2 未知水樣檢測結果

對未知水樣重復測量6次，結果見表2。則標準偏差和相對不確定度為：

3.4 方法回收率引起的不確定度

檢測6份加標樣品，加標濃度4μg/L，測定結果分別為6.62、6.69、6.64、6.63、6.77、6.61μg/L。以未知樣品檢測平均值x近似作為真值，則加標回收率分別為97.50%、99.25%、98.00%、97.75%、101.25%、97.25%，平均回收率R=98.50%，相對標準偏差s(R)=0. 0062，相對不確定度u4=s(R)/R=0.0063。

3.5 合成標準不確定度

將以上相對不確定度進行合成，得到GFASS測定地下水中鉻的合成相對標準不確定度：，已知實驗測得未知水樣x=2.72μg/L，則合成標準不確定度為0.103 μg/L。

3.6 擴展不確定度

95%置信概率下取擴展因子k=2，可得測得結果的擴展不確定度U=uc×k=0.21μg/L。GFASS測定地下水中鉻的測定結果為2.72±0.21 μg/L，k=2。

4 結果與討論

4.1 結果

本方法依據DZ/T0064.21-93《地下水質檢驗方法》利用國家有證參考物質GSB G62017-90檢測某未知地下水水樣中鉻含量，最終檢測結果為2.72±0.21 μg/L。所帶國家有證質控樣檢測結果在4.80~4.92μg/L，標準值為5.00μg/L，相對偏差在5%以內，符合方法標準的要求。對未知樣品進行加標回收，加標回收率為98.5%，較好的滿足了方法要求。

4.2 討論

通過上述對石墨爐原子吸收法（GFASS）對地下水中總鉻測定結果的不確定度評定與分析，可以看出：不確定度的主要來源有標準溶液的不確定度；擬合標準曲線產生的不確定度；重復測量未知樣品產生的相對不確定度；方法回收率產生的不確定度。其中擬合標準曲線產生的不確定度對總合成不確定度影響最大，再次是重復測量未知樣品產生的相對不確定度。標準溶液的不確定度和方法回收率產生的不確定度對總合成不確定度影響較小。因此在檢測過程中，注意標準系列的配制，增加標準系列點和重復檢測次數，嚴格控制標準曲線擬合過程產生不確定度的各種因素，減少檢測結果的不確定度，提高檢測質量與水平。

[1]鉻在土壤及地下水中遷移轉化研究綜述 [J].地質與資源.2009(6),144-148

[2]JJF 1059-1999.測量不確定度的評定與表示 [S].中國計量出版社.1999

[3]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度評估指南 [M].中國計量出版社. 2006

[4]JJF 1135-2005.中華人民共和國國家計量檢定規程-化學分析測量不確定度評定 [S].中國計量出版社.2005

GFASS測定地下水中微量鉻的不確定度分析與評定

■宋子元

P641[文獻碼]B

1000-405X（2016）-10-225-1