基于聚多巴胺/銅微粒自組裝多層膜的無酶葡萄糖傳感器

羅明榮 王良良 張亞靜 趙爽

摘要利用多巴胺易于在電極表面發生自聚反應，且聚多巴胺膜中富含鄰苯二酚等反應性基團，可通過二次反應實現電極表面的進一步功能化修飾的特點，在玻碳電極（GCE）表面，將多巴胺自聚膜（PDA）與銅微粒（Cu）進行層層自組裝，構建了無酶葡萄糖電化學傳感器（GCE/（PDA/Cu）n）。傳感器的靈敏度可通過控制多層膜的組裝層數進行調控。采用紫外可見光譜跟蹤表征了多層膜的組裝過程，結果表明，多層膜的生長是逐步且均勻的過程。采用循環伏安法和電流時間曲線法研究了修飾電極對葡萄糖的電催化氧化性能。對于GCE/（PDA/Cu）4，檢測葡萄糖的線性范圍為0.5～9.0 mmol/L，檢出限為5.8 μmol/L（S/N=3）。本傳感器具有良好的重現性、穩定性和較強的抗干擾能力。將本傳感器用于血清中葡萄糖的測定，結果令人滿意。

關鍵詞 層層自組裝； 無酶傳感器； 葡萄糖； 電催化； 多巴胺自聚物

1引言

在已報道的檢測葡萄糖的方法中，電化學傳感器是最常采用的方法之一[1]，可分為基于葡萄糖氧化酶的傳感器和無酶傳感器兩類。由于酶活性易受到環境，如溫度、濕度及酸堿度等因素的影響，在一定程度上限制了酶傳感器的應用。而無酶葡萄糖傳感器不僅不需要葡萄糖氧化酶在電極表面復雜的固定化過程，而且穩定性好、價格低廉，因此一直是該領域的研究熱點[2～5]。無酶葡萄糖傳感器是基于葡萄糖在電極表面的直接電催化氧化而構建的，已報道的對葡萄糖具有電催化氧化作用的材料包括貴金屬、合金材料、過渡金屬及其氧化物等，其中相對廉價的過渡金屬Cu、Ni及其氧化物或氫氧化物等，由于對葡萄糖檢測具有較好的選擇性和穩定性而得到了廣泛關注[6，7]。

多巴胺是大腦中含量最豐富的兒茶酚胺類神經遞質，參與控制運動、認知、情感等多種生理功能，其電化學行為已被廣泛研究[8，9]。近年的研究表明，多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，繼而引發自聚交聯反應，可在幾乎所有固體基質表面形成具有極強粘附性的聚多巴胺（PDA）層[10，11]，聚多巴胺的鄰苯二酚基團能夠對很多金屬離子產生較強的配位作用，且聚多巴胺對金屬離子具有較強的還原能力，因此可在基質表面獲得聚多巴胺/金屬復合修飾層[12，13]。

本實驗利用多巴胺自聚反應的特性，首先制備聚多巴胺修飾的玻碳電極，然后利用聚多巴胺對Cu2+的配位作用及水合肼對Cu2+的強還原作用，獲得聚多巴胺和銅（Cu）微粒共修飾的玻碳電極，通過層層自組裝，構建了基于（PDA/Cu）n多層膜的靈敏度可調的無酶葡萄糖電化學傳感器。采用紫外可見光譜對多層膜的形成過程進行了跟蹤表征，采用循環伏安法和電流時間曲線法詳細研究了傳感器對葡萄糖的電催化氧化性能。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

CHI660E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），采用三電極體系：以修飾的玻碳電極（GCE，Φ=3 mm）為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極；Hitachi S3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；TU1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；PW3040/60型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical B.V公司，Cu Kα輻射源）。

多巴胺鹽酸鹽（DA，SigmaAldrich公司）；CuSO4、葡萄糖（國藥集團化學試劑有限公司）；所用試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

2.2傳感器的制備

將玻碳電極依次用1.0， 0.3和0.05 μm的αAl2O3粉末拋光，用去離子水和乙醇交替超聲清洗3次， 然后用氮氣吹干，備用。將處理好的裸玻碳電極浸入含有2 mmol/L多巴胺的TrisHCl緩沖溶液中（10 mmol/L，pH 8.5），30 min后取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干，即得到聚多巴胺修飾的玻碳電極（GCE/PDA）[14]。將GCE/PDA浸入含有0.5 mol/L水合肼以及0.05 mol/L Cu2+EDTA的溶液中，2 h后取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干，即得到由聚多巴胺和銅微粒共同修飾的玻碳電極（GCE/PDA/Cu）。重復上述步驟可得到多層膜修飾電極（GCE/（PDA/Cu）n），膜的層數可由重復次數控制。

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