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鋁合金以其重量輕、比強度大等優(yōu)良特性，廣泛應用于航空航天工業(yè)及民用工業(yè)中。在飛機上有80%以上的結構材料是由鋁合金制成。為防止鋁合金使用時腐蝕，必須對鋁合金進行表面處理以提高其耐蝕性。鉻酸陽極化是國內(nèi)外廣泛應用的鋁合金表面處理技術之一。鉻酸陽極化膜層質(zhì)軟、彈性好、膜層致密、松孔度低。即使不進行封閉處理耐蝕性也相對較好。同時，鉻酸陽極化膜薄，只有2~5 um，不會改變零件的尺寸和表面粗糙度，且具有較好的抗疲勞性能。因此，鉻酸陽極化常適用于尺寸公差小、精度高的零件。另外，由于鉻酸陽極化槽液、工藝參數(shù)、封閉成份等各個因素影響，造成鉻酸陽極化膜的耐蝕性能達不到用戶滿意的要求。因此，本文通過論述鉻酸陽極氧化膜的形成機理，詳細分析影響鉻酸陽極氧化膜耐蝕性的諸多因素。

1　陽極氧化膜的生成機理

（1）陽極氧化的電極反應。陽極氧化：在電解液中，鋁制件為陽極，鉛板為陰極，通電后在鋁表面生成氧化膜（Al2O3）。在鉻酸電解液中，通電后陰極反應為：

2H++2e→H2↑

因為酸根離子放電電位較高，在陽極上主要是H2O的放電：

H2O→2e［O］+2H+

所生成的新生態(tài)原子氧具有很強的氧化能力，在強大的外電場作用下，它從電解液/金屬界面上向內(nèi)擴散，與鋁作用形成氧化膜：

2Al+3［O］→Al2O3+熱量

反應多余的氧則在陽極成氣體狀態(tài)析出。除以上電化學反應，在鉻酸電解液中還存在酸溶液對鋁制件和膜層的溶解反應：

2Al+3H2CrO4→Al2（CrO4）3+3H2↑

Al2O3+3H2CrO4→Al2（CrO4）3+3H2↑

（2）膜層的生長過程。為保證陽極氧化正常進行，氧化膜不斷加厚，只有在氧化膜的電化學生成過程及酸溶液對鋁合金及氧化膜的化學溶解過程這對矛盾的相互作用下才能實現(xiàn)。只有當氧化膜的生成速度大于其溶解速度時，氧化膜才能生長、加厚。整個陽極氧化的電壓—時間曲線大致可以分成三段（如圖1）。

圖1　氧化的電壓—時間曲線

第一階段（A段）：無孔層的形成：通電開始的幾秒鐘至十幾秒鐘時間內(nèi)，電壓隨時間急劇上升至最大值，該值稱為臨界電壓。此階段在陽極鋁制件上形成連續(xù)、無孔的薄膜層，此膜具有較高的電阻，因此隨著膜層的加厚，電阻加大，引起槽電壓急劇呈直線上升，無孔層阻礙了膜層的繼續(xù)加厚。該段的特點是氧化膜的生成速度遠大于溶解速度。第二階段：膜孔的出現(xiàn)（B段）：陽極電位達到最高值后，開始以最大值的10%~15%下降。隨著氧化膜的生成，電解液開始了對膜層的溶解，且在無孔層被電流擊穿的部位首先溶解。第三階段：多孔層的增厚（C段）：此段的氧化時間大約20 s后，電壓開始進入平穩(wěn)而緩慢的上升階段。隨著電流通過每一個膜孔，氧化物又在孔底重新形成，于是筒柱形膜包沿垂直于陽極表面的電場方向生長，每個膜包的繼續(xù)長大成為彼此相接的六面柱體。

2　影響膜層耐蝕性的因素

（1）電解液。從成膜機理可以看出，要生成具有一定厚度的多孔型氧化膜，所選擇的電解溶液必須對金屬鋁和氧化膜具有一定的溶解能力。鉻酸溶液既具有良好的導電能力，又具有一定的溶解能力，能使電流順利通過，使成膜速度大于溶解速度，獲得一定厚度和耐蝕性良好的膜層。新配制的鉻酸槽液即使維持一個比較低的游離鉻酸含量都比較好用，使用一段時間后，試片鹽霧試驗就有可能出現(xiàn)不合格，這是因為槽液的不斷使用，陰極會發(fā)生下述反應：2CrO2-+2H+2HCrO4－CrO2-

427+H2O Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O。

氧化過程中，六價鉻離子（Cr6+）被還原成三價鉻離子（Cr3+），溶液中三價鉻離子增多，使氧化膜黯淡無光，膜層抗蝕能力下降。同時，鋁的溶解使溶液中的鉻酸鋁Al2（CrO4）3及堿性鉻酸鋁Al（OH）CrO4的含量增多，游離鉻酸減少，溶液的氧化能力隨之下降，膜層的抗蝕性降低。

（2）工藝參數(shù)。

①溫度：鋁合金陽極氧化是放熱反應，隨反應的進行，槽液溫度升高。適當提高槽液的溫度，能增加游離鉻酸的活性，可以更快的獲得性能良好的膜層。但氧化溫度越高，氧化膜的化學溶解作用越強，氧化膜的腐蝕速度與成膜速度相等的時間就愈短，膜層愈薄。超過一定溫度時，氧化膜疏松起粉，耐蝕性降低。氧化溫度偏低，氧化膜不易生成，還會發(fā)生脆裂。

②時間：氧化時間與溶液溫度有很大關系，溫度低時允許氧化的時間可延長，溫度高時相應要縮短時間。一定條件下適當?shù)难娱L氧化時間，能使氧化膜充分生成，獲得一個抗蝕性較好、較厚的膜層。但隨著氧化時間過長，反應生成的熱就會使電解液溫度升高，加速膜層的溶解，膜層反而變薄，氧化膜會疏松起粉，耐蝕性降低。時間太短，生成的氧化膜較薄且色澤發(fā)白，耐蝕性下降。

③電壓：陽極氧化時電流密度與氧化膜的生成關系甚大。其它條件不變，適當?shù)奶岣唠妷?，電流密度隨之增加，加快氧化膜生成，可獲得致密較厚、耐蝕性較好的膜層。電壓過高引起局部升溫顯著，加速了氧化膜的溶解，成膜速度反而下降，也容易燒蝕零件。時間太短，電壓過高降低膜的彈性。電壓太低，電流密度則隨之減小，氧化膜的生成速度太慢，生成的膜層太薄，顏色也不正常，抗蝕能力下降。

（3）雜質(zhì)。隨著槽液反復使用，鉻酸電解液中會出現(xiàn)一些有害雜質(zhì)：SO42－、Cl－、Cr3+。溶液中雜質(zhì)的存在，會降低槽液的氧化能力。Cl－含量過高，氧化膜易產(chǎn)生點狀腐蝕，獲得的膜層粗糙；SO42－含量過高同樣會使膜層粗糙。因此，一定要嚴格按周期分析并控制上述雜質(zhì)含量。鉻酸陽極化槽液中Cl－濃度應不大于0.2 g/L，SO42－濃度不大于0.5 g/L。溶液中SO42－含量過高時，可添加0.2~0.3 g/L的Ba（OH）2或BaCO3反應生成BaSO4沉淀，經(jīng)過濾除去。溶液中Cl－含量過高時，需稀釋調(diào)整或更換溶液。由于在氧化過程中六價鉻還原成三價鉻，溶液中Cr3+增多，使得膜層暗淡無光，抗蝕能力下降?？刹捎秒娊夥ǔト齼r鉻，通電反應如下：2Cr3+－6e+7H2O=Cr2O72－+14H+。

（4）封閉槽。由于陽極化膜的多孔結構和強吸附性能，表面易污染，尤其是處在腐蝕性環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)易進入孔內(nèi)引起腐蝕。因此，鋁合金陽極化后需進行封閉。氧化膜的封閉是一個水解反應過程。膜孔中形成水和氧化膜（Al2O3.H2O和Al2O3.3H2O），增大氧化膜體積，縮小松孔，封閉槽中的物質(zhì)進一步填滿膜孔，形成一個連續(xù)、均勻、平滑而又致密的氧化膜，進而提高氧化膜耐蝕性能。

①封閉溶液：鉻酸陽極氧化膜可采用重鉻酸鹽或稀鉻酸鹽封閉。以防護為目的鋁合金陽極化最常采用重鉻酸鹽封閉。此封閉通過孔洞閉合達到防腐目的外，還吸收鉻酸根離子生成堿式鉻酸鋁或堿式重鉻酸鋁而起到阻蝕作用，進一步提高耐蝕性。重鉻酸鹽封閉處理含兩個過程：首先正常的熱水封閉處理使氧化膜體積增大，孔洞閉合；其次孔洞中以Cr6+鎖閉。溶液反應如下：2Al2O3+3k2Cr2O7+5H2O 2Al（OH）CrO4+2Al（OH）Cr2O7+KOH。稀鉻酸鹽封閉采用去離子水稀釋的鉻酸和金屬鉻酸鹽類溶液進行陽極化封閉處理。為了減少Al2O3過多的溶解，在溶液中加入少量鉻酸鈉或鉻酸鎂，使pH值保持在3.2~3.8范圍內(nèi)。同時，這些鹽類可作為膜層的組成部分，起到補充防腐蝕作用。

②溶液雜質(zhì)和pH值：封閉溶液pH值是測定其是否失效的一個重要判據(jù)。pH值偏高或過低都會加速封閉溶液對氧化膜的溶解，影響氧化膜的封閉，降低封閉質(zhì)量。重鉻酸鹽封閉的pH值應控制在6~7范圍內(nèi)；稀鉻酸鹽封閉的pH值應控制在3.2~3.8范圍內(nèi)，3.5時效果最好。封閉槽液的雜質(zhì)主要為硅酸鹽和可溶性固體，雜質(zhì)的存在使封閉后的零件色澤變淡發(fā)白，影響抗蝕性能。硅酸鹽含量不超過10 ppm，可溶性固體總量不超過250 ppm。

③封閉槽工藝參數(shù)：封閉溫度越高，封閉時水解反應越充分、徹底，膜層會更加致密，抗蝕性能更高；溫度偏低，水解反應停止或很慢，這時氧化膜封閉質(zhì)量迅速下降，膜層抗蝕性較差。封閉的時間越長，水解反應更徹底，氧化膜的封閉質(zhì)量就越好。但是當封閉時間達到一定程度的時候會飽和，反應也隨之停止。

3　結語

提高鉻酸陽極化膜的耐蝕性并獲得性能良好的氧化膜，應做好以下控制：良好的預處理工序保證獲得表面無油、無污物、無氧化皮或輕微氧化色且水膜連續(xù)的潔凈表面；控制合適的工藝參數(shù)獲得膜層厚度適當、膜層致密、均勻、完整的氧化膜；選用良好的封閉溶液及優(yōu)異的封閉過程，使氧化膜更加均勻、致密，從而提高氧化膜的耐蝕性；周期性分析溶液成分，維持溶液合適含量，以便獲取性能良好的氧化膜。

[1] 南昌航空工業(yè)學院教材.電鍍工藝學.

[2] 沈?qū)幰坏染?表面處理工藝手冊.上?？茖W技術出版社出版，1991.