高黏度、高黏度指數和低凝點聚α-烯烴潤滑油基礎油的合成

許云飛，蘇　琳，呂春勝*

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司，黑龍江 大慶 162411；2.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

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高黏度、高黏度指數和低凝點聚α-烯烴潤滑油基礎油的合成

許云飛1，蘇琳2，呂春勝2*

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司，黑龍江 大慶 162411；2.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

在AlCl3催化劑作用下，將癸烯與1-nC18按不同比例合成高性能聚α-烯烴基礎油，考察反應溫度、反應時間和C10與C18質量分數對混合齊聚反應的影響，采用響應面法設計實驗，并對實驗條件進行最優選擇。結果表明，在實驗條件下，用癸烯與1-nC18烯烴混聚可制備高性能的潤滑油基礎油。響應曲面法分析中，對黏度交互影響最顯著的因素是時間A和溫度B，最佳取值為3 h和 50 ℃；對黏度指數交互影響最顯著的因素是時間A和溫度B，最佳取值為3 h和75 ℃；對傾點交互影響最顯著的因素是時間A和溫度B，最佳取值為3 h和25 ℃；對收率交互影響最顯著的因素是時間A和C10與C18質量分數C，最佳取值為3 h,C10與C18質量分數分別為100%和15%。

石油化學工程;1-nC18烯烴；癸烯；三氯化鋁催化劑；齊聚；潤滑油基礎油

聚α-烯烴基礎油主要以1-C10烯和1-C12烯為原料[1-4]，按黏度可分為：(1) 聚癸烯聚α-烯烴包括PAO2、PAO4、PAO6、PAO8和PAO25；(2) 聚十二烯聚α-烯烴包括PAO2.5、PAO5、PAO7和PAO9；(3) 十和十二混合烯聚合物聚α-烯烴包括PAO40和PAO100等[5]。在某些條件下，1-C8烯和1-C14烯被用于制取混合聚α-烯烴，也有將1-C12烯和1-C14烯混合制取的聚α-烯烴列入“新一代聚α-烯烴”，與以1-C10烯和1-C12烯為原料制取的聚α-烯烴在Noack揮發性和油耗方面均有很大提高[6]。

我國主要依靠石蠟裂解的α-烯烴生產聚α-烯烴[5-8]，α-烯烴分子量分布較寬，一般為C5～C17，而由C8以下碳數α-烯烴制得的聚合油黏度指數較差，由C10以上碳數α-烯烴制得的合成油低溫性能較差，影響國產聚α-烯烴的黏度指數及低溫性能[5]。國外聚α-烯烴一般由乙烯聚合成C8～C10的α-烯烴經路易斯酸絡合型催化劑定向聚合而成[9]。

聚α-烯烴制備過程中隨著加入烯烴原料碳原子數的增加，產物黏度升高，黏度指數增加，揮發性降低，傾點隨之升高，解決這一問題的有效方法是使用混合烯烴齊聚制備高性能聚α-烯烴基礎油。

Shao Huaiqi等[10]在催化劑(Me4Cp)2ZrCl2和助催化劑甲基鋁氧烷存在下，將1-丁烯與多種較高的低聚α-烯烴(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯)齊聚得到低分子量的油狀齊聚物，其中，以1-C12與1-C4物質的量比0.05為原料合成聚α-烯烴的性質:υ100℃=66 mm2·s-1，黏度指數113，傾點-30 ℃。Goze M C B等[11]研究了在醇/酯催化體系下，以C6與C14質量分數均為50%混合烯烴為原料合成的聚α-烯烴性質：υ100℃=4.09 mm2·s-1，黏度指數117，傾點-42 ℃。

Kramer A I等[12]報道了AlCl3/水催化體系催化C6與C12質量分數均為50%混合烯烴齊聚制備聚α-烯烴性質：υ100℃=37.3 mm2·s-1，黏度指數133，傾點-39 ℃；C6與C14質量分數均為50%時：υ100℃=40.3 mm2·s-1，黏度指數137，傾點-36 ℃；C6與C14質量分數分別為40%和60%時:υ100℃=37.1 mm2·s-1，黏度指數142，傾點-33 ℃；C6與C14質量分數分別為30%和70%時:υ100℃=43.3 mm2·s-1，黏度指數148，傾點-27 ℃；C8與C12質量分數均為50%時:υ100℃=39.5 mm2·s-1，黏度指數147，傾點-42 ℃。Wu Margaret M等[13]研究了在茂金屬催化劑體系下，以C6～C18混合烯烴為原料合成聚α-烯烴,其中,C6與C12質量分數分別為75%和25%時:υ100℃=14.62 mm2·s-1，黏度指數126，傾點-48 ℃；C6與C16質量分數分別為77.1%和22.9%時:υ100℃=19.13 mm2·s-1，黏度指數126，傾點-30 ℃。

Surana P等[14]報道了以AlCl3為催化劑、C8與C12質量分數均為50%直鏈α-烯烴為原料混合制備聚α-烯烴性質:υ100℃=39.5 mm2·s-1，黏度指數150，傾點-42 ℃;C12與C14質量分數均為50%時:υ100℃=40.5 mm2·s-1，黏度指數161，傾點-21 ℃；C12與C14質量分數分別為60%和40%時：υ100℃=106.8 mm2·s-1,黏度指數180,傾點-21 ℃。葉思景等[5]研究表明,聚癸烯聚α-烯烴和聚十二烯聚α-烯烴為低黏度聚α-烯烴，十和十二混合烯聚合物為高黏度聚α-烯烴。

Clarembeau M[15]研究了BF3/醇催化體系下C10與C12混合齊聚聚α-烯烴，其中，C10與C12質量分數分別為30%和70%時:υ100℃=6.25 mm2·s-1，黏度指數141，傾點-21 ℃。Yang N等[16]采用BF3/醇催化體系制備聚α-烯烴，C10與C12質量分數分別為75%和25%時:υ100℃=5.85 mm2·s-1，黏度指數139，傾點-57 ℃；C10與C12質量分數分別為70%和30%時:υ100℃=7.89 mm2·s-1，黏度指數141，傾點-51 ℃。指出C10和C12混合進料時，注意控制進料組成，才能得到較低傾點產物。

Benda R等[17]研究了C12和C14為原料在BF3/正丁醇催化體系下制備聚α-烯烴，C12與C14質量分數分別為30%和70%時:υ100℃=6.16 mm2·s-1，黏度指數145，傾點-39 ℃。劉中文[18]采用AlCl3/有機酸催化劑，使一種或多種含有C6～C16的α-烯烴聚合聚α-烯烴，C12與C16質量分數均為50%時:υ100℃=32.8 mm2·s-1，黏度指數168，傾點-10 ℃；C8與C12質量分數均為50%時:υ100℃=31.8 mm2·s-1，黏度指數145，傾點-48 ℃。Shubkin R L[19]以BF3為催化劑，采用C12～C18的α-烯烴和內烯烴為原料合成聚α-烯烴，C14與C16質量分數分別為68%和32%時:υ100℃=4.15 mm2·s-1，黏度指數137，傾點-26 ℃，揮發損失率為11.5%。

本文在AlCl3催化劑作用下，以1-nC10為主要原料混聚高碳數1-nC18烯烴,制備高黏度、高黏度指數和低凝點的聚α-烯烴潤滑油基礎油，考察反應溫度、反應時間和C10與C18質量分數對混合齊聚反應的影響，采用響應面法設計實驗，并對實驗條件進行最優選擇。

1　實驗部分

1.1主要原料及儀器

癸烯，聚合級，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1-C18烯烴，聚合級，Aldrich公司；無水AlCl3，分析純，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，分析純，沈陽市華東試劑廠。

AW(H)電子天平，84-1磁力攪拌控溫電熱套，DF-II集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DSY-105運動黏度測定器，品式黏度計，DSY-014B凝點測定器，HWY-501循環恒溫水浴，AGILENT-6890A氣相色譜儀，4000GC/MS GC-MS譜儀，Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀，ZTW-20旋片式抽氣泵。

1.2癸烯與1-nC18烯烴混合制備聚α-烯烴

實驗前將玻璃儀器放入烘箱烘干，磁力攪拌器設定在反應所需溫度，連接燒瓶和冷凝管等儀器。在恒溫條件下，用移液管向100 mL燒瓶中加入一定比例的癸烯和1-nC18烯烴，恒溫磁力攪拌下燒瓶中加入一定量的無水AlCl3，保持水浴溫度和冷凝水通暢，并開始計時。達到反應設定時間，燒瓶中加入蒸餾水，終止反應。取出燒瓶，用蒸餾水反復潤洗反應物2～3次，洗去催化劑，將混合產物倒入分液漏斗靜置分液，上層油狀液體為聚α-烯烴，放出下層清洗液，取出上層液，依次加入蒸餾水和無水乙醇反復潤洗，最后減壓蒸餾，除去未反應的單體和無水乙醇等雜質，即得到癸烯與1-nC18烯烴混合齊聚產物。

1.3產物性能

產物傾點測定的參照標準為GB/T510-83[20]，產物黏度的測定參照標準為GB/T265-88[20]，產物黏度指數的計算參照標準為ASTM D-2270[20]，產物分子量的測定參照標準為FNYSHZY07905[20]。

2　結果與討論

2.1響應曲面設計

根據Box-Behnken響應曲面法設計原理，設計三因素三水平的響應曲面分析實驗，共有17個實驗點，A、B、C為自變量，黏度、黏度指數、傾點和收率分別為響應值，正交實驗結果見表1。

表 1　正交實驗因素水平表

2.2響應面優化模型建立及方差分析

按照Box-Behnken實驗設計，以A、B、C為自變量，以聚α-烯烴的黏度、黏度指數、傾點和收率為響應值，按照二次多項式(1) ，采用統計分析軟件“Design Expert”對實驗結果進行回歸擬合分析。

(1)

式中，Xi和Xj為自變量編碼值,β0為常數項,βi為線性系數,βii和βij(i，j=1，2，3)為二次項系數,k為因子數，實驗值取3,實驗結果見表2。通過對表2中100 ℃黏度、黏度指數、傾點和收率的實驗數據進行多元回歸，得到無因次變量的二次多項回歸方程式：

(2)

式中，Y1表示100 ℃黏度,Y2表示黏度指數,Y3表示傾點,Y4表示收率。通過方差分析，黏度的二次多項式模型的F值為23.36，黏度指數的二次多項式模型的F值為3.03，傾點的二次多項式模型的F值為7.09，收率的二次多項式模型的F值為9.02,優先采用二次多項式模型[21-22]。

表 2　響應曲面分析實驗結果

表3～6為100 ℃黏度、黏度指數、傾點和收率的方差分析結果。

表 3　100 ℃黏度回歸模型方差分析

表 4　黏度指數回歸模型方差分析

表 5　傾點回歸模型方差分析

表 6　收率回歸模型方差分析

2.3響應曲面分析

表7為100 ℃黏度系數顯著性實驗結果，由表7可以看出，100 ℃黏度中，時間A和溫度B的交互作用最為顯著,其他單因素及二次項均不予考慮。利用式(2)中的Y1，作出時間A和溫度B交互影響100 ℃黏度的響應曲面圖和等高線圖,結果見圖1。

表 7　100 ℃黏度回歸方程系數顯著性實驗結果

圖 1　時間A和溫度B交互影響100 ℃黏度的曲面圖和等高線圖Figure 1　Response surface and contour line of interactive influence of time A and temperature B for viscosity at 100 ℃

由圖1可以看出，時間A和溫度B交互作用較顯著，在溫度B一定條件下，隨著時間的延長，100 ℃黏度減小，時間A和溫度B的最佳取值為3 h和50 ℃。表8為黏度指數回歸方程系數顯著性實驗結果，由表8可以看出，黏度指數中，時間A和溫度B交互作用顯著,其他單因素及二次項均不予考慮。利用式(2)中的Y2，作出時間A和溫度B交互影響黏度指數的響應曲面圖和等高線圖,見圖2。

表 8　黏度指數回歸方程系數顯著性實驗結果

圖 2　時間A和溫度B交互影響黏度指數的曲面圖和等高線圖Figure 2　Response surface and contour line of interactive influence of time A and temperature B for viscosity index

由圖2可以看出，時間A和溫度B交互作用較顯著，在溫度B一定條件下，隨著時間A的延長，黏度指數逐漸增加，但超過時間A的最佳取值3 h后，黏度指數增加趨勢變小，時間A和溫度B的最佳取值為3 h和75 ℃。

表9為傾點回歸方程系數顯著性實驗結果，由表9可以看出，時間A和溫度B交互作用顯著,其他單因素及二次項均不予考慮。利用式(2)中的Y3，作出時間A和溫度B交互影響傾點的曲面圖及等高線圖,見圖3。

表 9　傾點回歸方程系數顯著性實驗結果

圖 3　時間A和溫度B交互影響傾點的曲面圖和等高線圖Figure 3　Response surface and contour line of interactive influence of time A and temperature B for pour point

由圖3可以看出,時間A和溫度B交互作用較顯著,在溫度B一定條件下，隨著時間的延長，傾點先升后降，時間A和溫度B的最佳取值為3 h和25 ℃。

表10為收率回歸方程系數顯著性實驗結果，由表10可以看出，時間A和C10與C18質量分數C的交互作用顯著,其他單因素及二次項均不予考慮。利用式(2)中的Y4，作出時間A和C10與C18質量分數C交互影響收率的曲面圖和等高線圖,見圖4。

表 10　收率回歸方程系數顯著性實驗結果

圖 4　時間A和C10與C18質量分數C交互影響收率的曲面圖和等高線圖Figure 4　Response surface and contour line of interactive influence of time A and C10/C18 mass fraction C for yield

由圖4可以看出,時間A和C10與C18質量分數C交互作用較顯著,在C10與C18質量分數C一定條件下，隨著時間的延長，收率先升后降,時間A最佳取值為3 h,C10與C18質量分數C分別為100%和15%。

3　結　論

(1) 在AlCl3催化劑作用下，以1-C10為主要原料混聚高碳數的1-nC18烯烴,制備高黏度、高黏度指數和低凝點的聚α-烯烴潤滑油基礎油。

(2) 響應曲面法結果表明,對100 ℃黏度交互影響最顯著是時間A和溫度B，最佳取值為3 h和50 ℃；對黏度指數交互影響最顯著是時間A和溫度B，最佳取值為3 h和75 ℃；對傾點交互影響最顯著是時間A和溫度B，最佳取值為3 h和25 ℃；對收率交互影響最顯著是時間A和C10與C18質量分數C，最佳取值為3 h,C10與C18質量分數分別為100%和15%。

[1]Shubkin R L,Kerkemeyer M E.Tailor-making poly-alpha-olefins[J].Journal of Synthetic Lubrication，1991，8(2)：115-134.

[2]崔敬佶，李中華.用于苛刻條件下合成油料的新進展[J].潤滑油，2006，21(1)：9-13.

Cui Jingji,Li Zhonghua.New advances in synthetic blending stocks for extreme conditions[J].Lubricating Oil，2006，21(1)：9-13.

[3]Krenowicz R A,Scott W P.Lubricanting oils:US,381035[P].1974-05-21.

[4]呂春勝，李藝超，楊陽,等.1-C14烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎油[J].應用化工，2015，(1):76-80.

LüChunsheng,Li Yichao,Yang Yang,et al.Oligomerization of 1-tetradecene to synthesize high performance lubricating base oil[J].Applied Chemical Industry，2015，(1):76-80.

[5]葉思景，韓生.聚α-烯烴合成潤滑油發展及其應用研究[J].上?；?2014，(4)：24-28.

Ye Sijing,Han Sheng.Development and application research of poly alpha-olefin in aynthetic lubricant[J].Shanghai Chemical Industry,2014，(4)：24-28.

[6]錢伯章.世界聚α-烯烴基礎油生產現狀[J].潤滑油與燃料，2008，(z1):34-35.

[7]Verbanic C J.Product develop new generation PAOS to stay ahead of the curve[J].Fuel and Lubes Inernational，2007,13(3)：14-16.

[8]黨蘭生，張靜淑.聚α-烯烴合成油及其在潤滑油中的地位[J].精細化工，2005，22(增刊)：146-150.

Dang Lansheng,Zhang Jingshu.Poly-α-olefin synthetic lubricants[J].Fine Chenmicals,2005，22(s1)：146-150.

[9]王松,常欠欠,李三喜,等.聚α-烯烴合成油的催化劑研究進展[J].化學試劑，2015，37(7):613-616.

Wang Song,Chang Qianqian,Li Sanxi,et al.Progress of catalyst for poly-α-olefin synthetic lubricant[J].Chemical Reagents，2015，37(7):613-616.

[10]Shao Huaiqi,Li Hui,Lin Jichao,et al.Metallocene-catalyzed oligomerizations of 1-butene and α-olefins:toward synthetic lubricants[J].European Polymer Journal，2014，59:208-217.

[11]Goze M C B,Nandapurkar P J,Yang N.Low viscosity PAO based on 1-tetradecene:US,2007/0225534A1[P].2007-09-27.

[12]Kramer A I,Surana P,Nandapurkar P J,et al.High viscosity polyalpha-olefins based on 1-hexene and 1-tetra decene:US,7547811B2[P].2009-06-16.

[13]Wu Margaret M,Yang Norman,Surana Phil,et al.Lubricants from mixed alpha-olefin feeds:US,8921291[P].2014-12-30.

[14]Surana P,Yang N,Nandapurkar P J.High viscosity PAOs based on 1-dencene/1-dodecene:US,7550640 B2[P].2009-06-23.

[15]Clarembeau M.Co-oligomerization of 1-dodecene and 1-decene:US,6646174B2[P].2003-11-11.

[16]Yang N,Nandapurkar P J.Low viscosity poly-alph α-olefin based on 1-decene and 1-dodecene:US,7592497B2[P].2009-09-22.

[17]Benda R,Bullen John V,Plomer A J.Biodegradable olyalphaolefin fluids and formulations containing the fluids:US,6071863[P].2006-07-26.

[18]劉中文.合成烴的制備方法：中國,CN102070733A[P].2011-05-25.

[19]Shubkin R L.Lubricant:US,4218330[P].1980-08-19.

[20]中國石油化工股份有限公司科技開發部．石油和石油產品實驗方法國家標準[M].北京：中國標準出版社，2005.

[21]李先鵬.膠結指數的控制因素及評價方法[J]．巖性油氣藏，2008，20(4)：105-108.

Li Xianpeng.Controlling factors and evalution methods of cementation factor[J].Lithologic Reservoirs,2008，20(4)：105-108.

[22]張鳳奇，龐雄奇，冷濟高.遼河西部凹陷巖性圈閉含油性定量預測模型[J]．巖性油氣藏，2008，20(2)：114-118．

Zhang Fengqi,Pang Xiongqi,Leng Jigao.Quantitative prediction of fullness degree of lithologic trap in West Sag of Liaohe depression[J].Lithologic Reservoirs，2008，20(2)：114-118．

Synthesis of poly α-olefin lube base oil with high viscosity, high viscosity index and low pour point

XuYunfei1,SuLin2,LüChunsheng2*

(1.PetroChina Daqing Petrochemical Company, Daqing 162411, Heilongjiang, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The poly-α-olefin lube base oil was synthesized with different ratios of decene to 1-nC18feedstock on AlCl3catalyst. The effects of reaction temperatures, reaction time,and C10/C18molar ratios on oligomerization were investigated.The experiments were designed by using response surface method, and the experimental conditions were optimized.The results showed that lubricant base oil with high performance could be prepared by polymerization of decene and 1-octadecene.The analytic results of response surface method indicated that the significant factors of the interation for the viscosity,viscosity index and pour point were time A and temperature B,and their optimal values were 3 h and 50 ℃,3 h and 75 ℃,and 3 h and 25 ℃,respectively;the significant factors of the interation for the yield were time A and C10/C18mass fraction C,the optimal values of which were 3 h and 100% and 15%,respectively.

petrochemical chemical engineering; 1-octadecene; decene; AlCl3catalyst; oligomerization; lube base oil

TQ626.3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0047-08

2016-03-21

許云飛,1988年生，女，碩士。

呂春勝，男，教授，博士，從事石油化工研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.009

TQ626.3;TQ426.95

A

1008-1143(2016)08-0047-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.009