太陽能電池用稀土鋱摻雜二氧化硅減反射和光波轉換薄膜

陳武軍，王利明，冀若楠，郝媛媛，張寧寧，苗　慧，孫　倩，張德愷，胡曉云

(1.西北大學 物理學院， 陜西 西安　710069;2.西北大學 國家級光電技術與功能材料國際合作基地, 陜西 西安　710069)

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太陽能電池用稀土鋱摻雜二氧化硅減反射和光波轉換薄膜

陳武軍1,2，王利明1，冀若楠1，郝媛媛1，張寧寧1，苗慧1，孫倩1，張德愷1,2，胡曉云1,2

(1.西北大學 物理學院， 陜西 西安710069;2.西北大學 國家級光電技術與功能材料國際合作基地, 陜西 西安710069)

采用凝膠溶膠法,在玻璃片上鍍制了稀土鋱摻雜的SiO2薄膜,討論了稀土Tb3+和金屬Zn2+摻雜及摻雜量對薄膜樣品透過率曲線、發光和太陽能電池光電轉換效率的影響。實驗結果表明稀土Tb3+和金屬Zn2+摻雜量均為0.4%時,薄膜樣品的發光及太陽能輸出功率最高,太陽能電池轉換效率提高了6.25%。實現了減少反射和紫外可見光波轉換的雙重功能。

太陽能電池;光電轉換效率;光波轉換;減反射膜

如今社會對能源的需求越來越大,而傳統能源又不斷地枯竭,致使可再生能源地位的日益提高。太陽能作為可再生能源中的一大部分,備受關注。但人類面對的問題是太陽能電池造價高昂并且光電轉化效率較低。因此,降低生產成本、提高光電轉化效率是太陽能電池大規模實用化的前提[1-8]。

提高太陽能電池轉換效率的方式有兩種:一個是改進光電轉換材料,另一個是改進組件。其中,提高太陽能光伏玻璃的太陽光透過率是一種最直接有效的方法。太陽能光伏玻璃減反射處理的方法有很多[2],例如,在玻璃表面沉積減反射膜或通過刻蝕技術將光伏玻璃表面制造出多孔層來提高太陽能玻璃的透過率。另外有研究通過計算得到,太陽光譜中280～400nm波段的光有5%,而現有的硅太陽電池光譜響應的波長范圍為 400～1 100nm,對400nm以下的紫光和紫外光的光響應很低,因此造成400nm以下太陽光能的浪費,并且紫外波段光對電池板膠合材料也有老化作用,影響電池的穩定性。為了更加充分地利用這部分太陽光能,有人提出了用光波轉換的方法來提高硅太陽能電池對太陽光能的利用[3-8]。

為了達到減反射和光波轉換這兩個目的,我們采用工藝簡單、造價較低的溶膠-凝膠法,選用具有高透光性和傳統的二氧化硅減反射膜材料[9-10]作為光波轉換層的基質,通過稀土鋱與硝酸鋅摻雜實現和增強光波轉換作用[11-14],從而達到提高太陽能電池對光的透過率和太陽光光譜修飾的雙重調控,研究制備出了用于硅太陽能電池的具有減反射-光波轉換雙功能的二氧化硅薄膜。

1　實　驗

1.1基片準備

將K9載玻片用洗滌劑清洗,再放入超聲波清洗機中用去離子水清洗,然后將載玻片放入質量分數為5%的氫氧化鈉溶液中浸泡4h,取出后用去離子水超聲洗滌,最后室溫干燥備用。

1.2溶膠制備

以正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水為主要原料,將適量正硅酸乙酯與乙醇混合,稱為A液;再將適量乙醇和去離子水混合,并加入鹽酸調節PH為2～3,稱為B液。然后,分別將A，B兩溶液磁力攪拌15min,將攪拌好的B液緩慢加入A液。混合后,磁力攪拌30min,升溫至70℃,加入一定摩爾比的硝酸鋅,繼續攪拌15min,自然冷卻至室溫,最后加入一定摩爾比的硝酸鋱,密封攪拌4h,陳化得溶膠。

1.3薄膜制備

將陳化好的SiO2溶膠，采用浸漬提拉法在清洗好的玻璃片上鍍膜，利用提拉速度控制膜厚, 提拉鍍膜機采用上海三研科技有限公司生產的SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機。薄膜50℃真空干燥1h后，置入馬弗爐中進行550℃退火處理。退火時，因為200℃以下升溫速率對成膜的質量有很大的影響，所以200℃以內升溫速率較慢，為5℃/min。而在200℃以上，升溫速率為10℃/min。

1.4薄膜表征

本實驗用島津UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計(Shimadzu UV-VIS-NIR Spectrophotometer UV-3600)測試薄膜在200～1100 nm波段的透射率曲線;使用日本日立公司F-7000熒光光譜儀,測量樣品熒光光譜;使用美國Veece公司NanoScope Ⅲa型Multi Mode原子力顯微鏡,表征薄膜的表面形貌;使用成都世紀中科儀器有限公司(ZKY-SAC-Ⅱ)氙燈光源測試薄膜的最大輸出功率。

2　結果與分析

2.1透射光譜的表征

圖1為摻雜硝酸鋱及硝酸鋅的二氧化硅膜退火處理前后的透過率曲線,其中正硅酸乙酯與硝酸鋱及硝酸鋅的摩爾比為1∶0.4%∶0.4%。由圖1可見,鍍二氧化硅膜玻璃在退火處理前后,在可見波段均比空白玻璃透過率高,樣品的透過率在500～800nm范圍內較高。此外,樣品薄膜經過550℃退火處理后，在整個可見和近紅外波段透過率比退火前下降了1%～2%，并且透過率曲線峰值發生了藍移。

影響透過率的因素有二氧化硅薄膜的厚度以及折射率,薄膜的厚度主要由提拉速度以及陳化時間決定,折射率主要由溶膠配比以及摻雜離子決定。退火處理會使薄膜中有機物大量分解,進一步使薄膜表面粗糙度和SiO2顆粒粒徑發生改變。表現為薄膜折射率變大,薄膜樣品透過率在整個測量波段有所下降;另外薄膜變薄,導致了透過曲線峰位向短波長移動。

圖1　退火處理前后薄膜樣品的透過率曲線Fig.1　Transmittance spectrum of samples with different anneal conditions

2.2熒光光譜表征

2.2.1樣品三維光譜圖圖2為樣品的三維熒光光譜圖。在此圖中,明顯看到了稀土鋱的特征發光。當激發波長為230nm時,分別在486nm,544nm,584nm,622nm處出現發射峰值,它們分別對應Tb3+的5D4-7Fj(j=6,5,4,3)躍遷[15],其中544nm處的綠光發光最強。當監控波長在544nm時, 發現272nm處峰位為瑞利散射,在210～300nm，310～322nm，330～380nm波段都有較明顯的寬帶吸收,峰值在230nm的強激發峰和317nm，350nm，375nm的弱激發峰處,分別對應于Tb3+的4f8～4f75d電子躍遷和7F6～5D0，7F6～5L9，7F6～5L10特征激發躍遷[16]。

由于太陽能光譜的分布不均勻,導致230nm處的太陽光激發不可實現,所以在本實驗中可利用的激發波段為310～322nm和330～380nm范圍內的連續光譜, 發射峰為544nm附近的綠光。

所以實驗中選取激發波長為350nm時的發射光譜來比較Tb3+特征發光的強度。

圖2　Tb3+摻雜樣品三維熒光光譜圖Fig.2　The three-dimensional fluorescence spectra of Tb3+ doped sample

2.2.2Tb3+摻雜濃度對二氧化硅減反射膜發光強度的影響圖3(a)是不同摩爾量Tb3+摻雜薄膜樣品的發射光譜,退火溫度為550℃,激發波長為350nm,其中0.2%(Tb)，0.4%(Tb)，0.6%(Tb)表示溶膠配比中正硅酸乙酯與硝酸鋱的摩爾比分別為1∶0.2%，1∶0.4%，1∶0.6%。由圖3(a)可見，不同摩爾量Tb3+摻雜對薄膜樣品的發光強度有一定影響。當Tb3+摻雜量改變時,薄膜的發光強度隨摻雜量的上升先增加后減小,其中0.4%(Tb)摻雜時發光最強，這是由于隨著稀土Tb3+濃度的增長出現了濃度淬滅現象[17]。

圖3　Tb3+(a)、Zn2+(b)摻雜薄膜樣品的發射光譜圖Fig.3　Emission spectra of Tb3+ (a) and Zn2+ (b) doped coating samples

2.2.3Zn2+摻雜對SiO2∶Tb3+光譜的影響圖3(b)是SiO2摻 Tb3+并摻不同量Zn2+的薄膜樣品的發射光譜,其中0.0%(Zn)，0.2%(Zn)，0.4%(Zn)表示溶膠配比中正硅酸乙酯、硝酸鋱及硝酸鋅摩爾比分別為1∶0.4%∶0.0%，1∶0.4%∶0.2%，1∶0.4%∶0.4%。由圖3(b)可見，摻雜金屬Zn2+對稀土Tb3+摻雜的薄膜樣品的發光峰位沒有明顯影響,但是強度有所增加,說明摻入金屬Zn2+對SiO2∶Tb3+薄膜樣品的光吸收有增強作用。

分析認為Zn2+對稀土Tb3+摻雜薄膜樣品發光性能的影響,可能與Zn/Si關聯的缺陷和Tb3+之間發生能量轉移有關[18];還有可能是由于形成納米ZnO,發生局域場增強效應[19]或聲子調節過程,也可能是由于Zn2+起分散作用,減少Tb3+與Tb3+間的團簇現象，從而減少了濃度淬滅[20-21]。

2.3SiO2薄膜的表面形貌分析

圖4是原子力顯微鏡表征薄膜樣品得到的表面形貌。由圖4(a)可知,薄膜退火處理前,表面有許多尖峰均勻分布,樣品表面上下起伏平均為4.49nm左右,表面平均粗糙度為0.41nm;而經過550°退火處理后,樣品表面沒有了明顯的尖峰,樣品的上下起伏為8.03nm左右,表面平均粗糙度為0.98nm。可見,退火處理使得樣品的上下起伏和粗糙度都有所增加,還可能影響到Tb3+在基質中所處的微觀環境,進一步影響到薄膜樣品的透射及發光性能[21]。

圖4　Tb3+摻雜二氧化硅薄膜的表面形貌Fig.4　Surface morphology of Tb3+ doped silicon dioxide coating

2.4太陽能電池的輸出功率

圖5(a)是不同量Tb3+單摻雜樣品薄膜經過550℃退火處理后,測量太陽能電池U-I曲線得到的輸出功率。由圖5(a)可知,隨Tb3+摻雜量加大,太陽能電池的輸出功率先增大后減小,說明一定量稀土Tb3+離子在薄膜樣品中的摻雜確實有助于提高太陽能電池的輸出功率。當摻入Tb3+為0.4%時輸出功率最大,這與Tb3+對薄膜發光的影響有關。當Tb3+摻雜量為0.4%時,樣品薄膜Tb3+發光最強,此處的發光正是利用了太陽能中原來不能被充分吸收的紫外光,從而使太陽能電池的輸出功率有所增加,即提高了太陽能電池的光電轉換效率。但是，若繼續增加Tb3+摻雜量,因為Tb3+濃度淬滅現象的存在,樣品薄膜Tb3+發光反而會減小,也會導致太陽能電池的輸出功率有所降低。

圖5(b)是550℃退火及未退火條件下，Zn2+，Tb3+共摻時,不同Zn2+摻雜量樣品薄膜的輸出功率,其中Tb3+摻雜摩爾比固定為0.4%不變。由圖5(b)可知,Zn2+摻雜有效地提高了SiO2∶Tb3+薄膜太陽能電池的輸出功率, Zn2+摻雜量為0.4%且經過退火時輸出功率最大,計算得出太陽能電池光電轉換效率比鍍膜前增加了6.25%,而同配比下未退火樣品薄膜的光電轉換效率僅增加了0.88%。此外,我們由圖1可知,樣品薄膜經過550℃退火處理后,透過率比退火前有明顯下降,而圖5(b)卻表明退火后太陽能電池光電轉換效率相比退火前有了一定提高。由此我們分析,此處光電轉換效率的提高除過透過率改變影響外,很大程度上是因為入射太陽光發生了紫外-可見區光波轉換作用而引起的。金屬Zn2+摻雜對SiO2∶Tb3+薄膜太陽能電池輸出功率的影響也應該與其對薄膜發光的影響有關。當摻入Zn2+時,使得SiO2∶Tb3+薄膜發光增強[21],從而使太陽能電池的輸出功率有所提升。同樣的,因為Zn2+也有濃度淬滅現象的存在,所以因為Zn2+摻雜對輸出功率的提升不可能一直增大,而是在摻雜量為0.4%時達到了峰值。此外,樣品薄膜經過退火處理后,有機物含量大幅度下降,稀土Tb3+和金屬Zn2+濃度增加,導致了薄膜發光有所增強,因此退火處理后太陽能電池的輸出功率也表現為增強。

圖5　摻雜薄膜樣品太陽能電池的輸出功率Fig.5　Output power of solar cell applied with the sample

3　結　論

本文采用凝膠-溶膠法,在K9玻璃片上鍍制了稀土鋱摻雜的SiO2薄膜,研究發現離子的摻雜使薄膜實現了減反射和紫外-可見光波轉換的雙重功能。討論了稀土Tb3+、金屬Zn2+摻雜及摻雜量對薄膜樣品透過率曲線、發光和太陽能電池光電轉換效率的影響。最終發現稀土Tb3+、金屬Zn2+摻雜的薄膜有利于提高太陽能電池的光電轉化效率。實驗結果表明稀土Tb3+、金屬Zn2+摻雜量均為0.4%時,薄膜樣品的發光及太陽能輸出功率最高,此時太陽能電池轉換效率相對于白玻璃可提高6.25%。

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(編輯李靜，曹大剛)

SiO2: Tb3+nanoparticle based anti-reflection and wavelength conversion bi-functional films for solar cells

CHEN Wu-jun1,2, WANG Li-ming1, JI Ruo-nan1, HAO Yuan-yuan1, ZHANG Ning-ning1, MIAO Hui1, SUN Qian1, ZHANG De-kai1,2, HU Xiao-yun1,2

(1.School of Physics, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2.National Photoelectric Technology and Functional Materials and Application of Science and Technology International Cooperation Base, Northwest University, Xi′an 710069， China)

Tb3+doped SiO2nanoparticle films were successfully prepared via sol-gel and dip-coating method on K9 glass. The relationship between optical transmittance spectra, luminescence performance, photoelectric conversion efficiency and doped amount of Tb3+and Zn2+was discussed. As a result, the photoelectric conversion efficiency could improve 6.25% and the prepared films had a strong luminescence intensity when the doped amount of Tb3+and Zn2+were both 0.4%. This indicates that anti-reflection and wavelength conversion bi-function could be well demonstrated by SiO2: Tb3+based nanoparticle films.

solar cells; photoelectric conversion efficiency; wavelength conversion; anti-reflection films

2015-05-11

國家自然科學基金資助項目 (51372201);西北大學研究生自主創新基金資助項目(YZZ14106);西北大學科研啟動基金資助項目(PR13043);大學生創新基金資助項目(201510697045)

陳武軍,男,陜西藍田人,西北大學工程師,從事實驗技術及材料科學研究。

O484.4

ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-01-005